QuantumLab – Molecules_01

Hypothèses du premier calcul LCAO pour H2+

Programme Python associé : molecule_h2p_01_01_SI.py

Objectif

Calculer les deux premières orbitales moléculaires de H2+ à partir de deux orbitales atomiques 1s hydrogénoïdes, puis construire les courbes d'énergie de Born–Oppenheimer.

Hypothèses physiques

  1. Approximation de Born–Oppenheimer : les deux noyaux sont fixes et leur distance \(R\) est un paramètre.
  2. Un seul électron : aucune interaction électron–électron.
  3. Base minimale : seules les orbitales \(1s_A\) et \(1s_B\) sont utilisées.
  4. Approximation LCAO : \[ \psi_\pm=N_\pm(\phi_A\pm\phi_B). \]
  5. Les orbitales 1s restent identiques à celles de l'atome isolé (pas de polarisation).
  6. Hamiltonien électronique : \[ H=T+V_A+V_B. \]
  7. Après calcul de l'énergie électronique, on ajoute la répulsion coulombienne des deux protons.

Grandeurs calculées

Le programme calcule tout d'abord :

\[ S(R),\qquad H_{AA}(R),\qquad H_{AB}(R). \]

Puis les deux énergies électroniques :

\[ E_g^{el}(R)= \frac{H_{AA}+H_{AB}}{1+S}, \] \[ E_u^{el}(R)= \frac{H_{AA}-H_{AB}}{1-S}. \]

Enfin, les courbes de Born–Oppenheimer sont obtenues en ajoutant la répulsion entre les deux protons :

\[ U_g(R)= E_g^{el}(R) +\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R}, \] \[ U_u(R)= E_u^{el}(R) +\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R}. \]

Unités utilisées

Les résultats sont fournis en :

La seule variable interne non exprimée en S.I. est

\[ \rho=\frac{R}{a_0}, \]

car l'argument d'une exponentielle doit être sans dimension. Toutes les énergies sont cependant reconstruites en joules à partir de

\[ E_h=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0a_0}. \]

Visualisations produites

  1. le recouvrement \(S(R)\) ;
  2. les deux énergies électroniques seules ;
  3. les deux courbes totales de Born–Oppenheimer ;
  4. les énergies relatives à la limite de dissociation \(H(1s)+H^+\).

Résultat attendu

Avec cette base minimale \(1s_A,1s_B\), on doit obtenir approximativement :

\[ R_e\simeq1.32\ \text{\AA}, \] \[ E_{liaison}\simeq1.76\ \text{eV}. \]

Cette énergie de liaison est inférieure à la valeur plus exacte. C'est normal : les orbitales atomiques restent figées et ne peuvent pas se déformer sous l'effet du second proton. L'amélioration naturelle consistera à enrichir progressivement la base (2s, 2pz, 2px, 2py) ou à optimiser variationnellement les orbitales.

Évolutions prévues

  1. Validation du calcul H2+ (1s).
  2. Ajout des orbitales 2s.
  3. Ajout des orbitales 2pz.
  4. Ajout des orbitales 2px et 2py.
  5. Passage à H2.
  6. Extension aux autres molécules diatomiques.