4. Calcul analytique de l’intégrale coulombienne \(J(R)\)
4.1 Définition
L’intégrale coulombienne représente l’interaction de l’électron décrit par l’orbitale \(1s_A\) avec le noyau \(B\).
\[
J(R)
=
\left\langle
\phi_A
\left|
-\frac{1}{r_B}
\right|
\phi_A
\right\rangle .
\]
Avec
\[
\phi_A(\mathbf r)
=
\frac{1}{\sqrt{\pi}}e^{-r_A},
\]
on obtient
\[
J(R)
=
-\frac{1}{\pi}
\int_{\mathbb R^3}
\frac{e^{-2r_A}}{r_B}\,d^3r.
\]
4.2 Coordonnées sphériques centrées sur \(A\)
On choisit des coordonnées sphériques centrées sur le noyau \(A\), avec l’axe polaire dirigé de \(A\) vers \(B\).
\[
r=r_A.
\]
La distance de l’électron au noyau \(B\) est donnée par la loi des cosinus :
\[
r_B
=
\sqrt{r^2+R^2-2rR\cos\theta}.
\]
L’élément de volume est
\[
d^3r
=
r^2\sin\theta\,dr\,d\theta\,d\varphi
=
r^2\,dr\,d\Omega,
\]
avec
\[
d\Omega
=
\sin\theta\,d\theta\,d\varphi.
\]
4.3 Calcul de l’intégrale angulaire
On doit calculer
\[
I(r,R)
=
\int d\Omega\,
\frac{1}{r_B}.
\]
Comme l’intégrande ne dépend pas de \(\varphi\),
\[
I(r,R)
=
2\pi
\int_0^\pi
\frac{\sin\theta\,d\theta}
{\sqrt{r^2+R^2-2rR\cos\theta}}.
\]
On pose
\[
u=\cos\theta,
\qquad
du=-\sin\theta\,d\theta.
\]
Lorsque \(\theta\) varie de \(0\) à \(\pi\), \(u\) varie de \(1\) à \(-1\). On obtient donc
\[
I(r,R)
=
2\pi
\int_{-1}^{1}
\frac{du}
{\sqrt{r^2+R^2-2rRu}}.
\]
Une primitive est
\[
\int
\frac{du}
{\sqrt{r^2+R^2-2rRu}}
=
-\frac{1}{rR}
\sqrt{r^2+R^2-2rRu}.
\]
Par conséquent,
\[
I(r,R)
=
\frac{2\pi}{rR}
\left[
\sqrt{r^2+R^2+2rR}
-
\sqrt{r^2+R^2-2rR}
\right].
\]
Or
\[
\sqrt{r^2+R^2+2rR}=r+R,
\]
et
\[
\sqrt{r^2+R^2-2rR}=|r-R|.
\]
Donc
\[
I(r,R)
=
\frac{2\pi}{rR}
\left[
r+R-|r-R|
\right].
\]
Il faut alors distinguer deux cas.
Pour \(0\le r\lt R\), on a \(|r-R|=R-r\), donc
\[
I(r,R)
=
\frac{2\pi}{rR}
\left[
r+R-(R-r)
\right]
=
\frac{4\pi}{R}.
\]
Pour \(r\gt R\), on a \(|r-R|=r-R\), donc
\[
I(r,R)
=
\frac{2\pi}{rR}
\left[
r+R-(r-R)
\right]
=
\frac{4\pi}{r}.
\]
Finalement, l’intégrale angulaire vaut
\[
\int d\Omega\,
\frac{1}{r_B}
=
\left\{
\begin{array}{ll}
\displaystyle \frac{4\pi}{R},
& 0\le r\lt R,
\\[2ex]
\displaystyle \frac{4\pi}{r},
& r\gt R.
\end{array}
\right.
\]
4.4 Séparation de l’intégrale radiale
On revient à l’intégrale coulombienne :
\[
J(R)
=
-\frac{1}{\pi}
\int_0^\infty
r^2e^{-2r}
\left[
\int d\Omega\,
\frac{1}{r_B}
\right]dr.
\]
L’expression de l’intégrale angulaire change à \(r=R\). Il faut donc séparer l’intégrale radiale en deux domaines :
\[
J(R)
=
-\frac{1}{\pi}
\left[
\int_0^R
r^2e^{-2r}
\frac{4\pi}{R}\,dr
+
\int_R^\infty
r^2e^{-2r}
\frac{4\pi}{r}\,dr
\right].
\]
Après simplification du facteur \(4\pi/\pi\),
\[
J(R)
=
-4
\left[
\frac{1}{R}
\int_0^R
r^2e^{-2r}\,dr
+
\int_R^\infty
re^{-2r}\,dr
\right].
\]
4.5 Calcul des intégrales radiales
Une primitive de \(r^2e^{-2r}\) est
\[
\int r^2e^{-2r}\,dr
=
-e^{-2r}
\left(
\frac{r^2}{2}
+
\frac{r}{2}
+
\frac{1}{4}
\right).
\]
Ainsi,
\[
\int_0^R
r^2e^{-2r}\,dr
=
\frac{1}{4}
-
e^{-2R}
\left(
\frac{R^2}{2}
+
\frac{R}{2}
+
\frac{1}{4}
\right).
\]
De même,
\[
\int re^{-2r}\,dr
=
-e^{-2r}
\left(
\frac{r}{2}
+
\frac{1}{4}
\right),
\]
d’où
\[
\int_R^\infty
re^{-2r}\,dr
=
e^{-2R}
\left(
\frac{R}{2}
+
\frac{1}{4}
\right).
\]
4.6 Simplification
On remplace les deux intégrales dans l’expression de \(J(R)\) :
\[
J(R)
=
-4
\left[
\frac{1}{R}
\left\{
\frac{1}{4}
-
e^{-2R}
\left(
\frac{R^2}{2}
+
\frac{R}{2}
+
\frac{1}{4}
\right)
\right\}
+
e^{-2R}
\left(
\frac{R}{2}
+
\frac{1}{4}
\right)
\right].
\]
On développe le terme entre crochets :
\[
J(R)
=
-4
\left[
\frac{1}{4R}
-
e^{-2R}
\left(
\frac{R}{2}
+
\frac{1}{2}
+
\frac{1}{4R}
\right)
+
e^{-2R}
\left(
\frac{R}{2}
+
\frac{1}{4}
\right)
\right].
\]
Les termes en \(R/2\) se compensent :
\[
J(R)
=
-4
\left[
\frac{1}{4R}
-
e^{-2R}
\left(
\frac{1}{4}
+
\frac{1}{4R}
\right)
\right].
\]
On obtient finalement
\[
\boxed{
J(R)
=
-\frac{1}{R}
+
e^{-2R}
\left(
1+\frac{1}{R}
\right)
}.
\]
4.7 Élément diagonal du Hamiltonien
Comme
\[
H_{AA}
=
-\frac{1}{2}
+
J(R),
\]
on trouve
\[
\boxed{
H_{AA}(R)
=
-\frac{1}{2}
-
\frac{1}{R}
+
e^{-2R}
\left(
1+\frac{1}{R}
\right)
}.
\]
Toutes les distances sont exprimées en rayons de Bohr \(a_0\), et les énergies en hartrees.