1. Cadre mathématique et Hamiltonien
1.1 Géométrie
\[ R=\lVert\mathbf R_B-\mathbf R_A\rVert,\quad r_A=\lVert\mathbf r-\mathbf R_A\rVert,\quad r_B=\lVert\mathbf r-\mathbf R_B\rVert. \]1.2 Hamiltonien de Born–Oppenheimer
En unités atomiques \((\hbar=m_e=e=4\pi\varepsilon_0=1)\),
\[ \hat h=-\frac12\nabla^2-\frac1{r_A}-\frac1{r_B},\qquad \hat H_{\mathrm{BO}}=\hat h+\frac1R. \]On résout d’abord \(\hat h\psi=E_{\mathrm{el}}\psi\), puis
\[ E_{\mathrm{tot}}(R)=E_{\mathrm{el}}(R)+\frac1R. \]1.3 Décomposition hydrogénoïde
\[ \hat h_A=-\frac12\nabla^2-\frac1{r_A},\qquad \hat h_B=-\frac12\nabla^2-\frac1{r_B}, \] \[ \hat h=\hat h_A-\frac1{r_B}=\hat h_B-\frac1{r_A}. \]1.4 Orbitales atomiques \(1s\)
\[ \phi_A(\mathbf r)=\frac1{\sqrt\pi}e^{-r_A},\qquad \phi_B(\mathbf r)=\frac1{\sqrt\pi}e^{-r_B}, \] \[ \hat h_A\phi_A=-\frac12\phi_A,\qquad \hat h_B\phi_B=-\frac12\phi_B. \]Le facteur \(1/\sqrt\pi\) correspond à \(Z=1\) et à des distances mesurées en \(a_0\).