7. Limites, contrôles et interprétation
7.1 Limite de dissociation
Lorsque \(R\to\infty\),
\[
S_{2s}(R)\to0,
\qquad
K_{2s}(R)\to0,
\qquad
J_{2s}(R)\sim-\frac1R.
\]
Par conséquent,
\[
E_g(R)\sim-\frac18-\frac1R,
\qquad
E_u(R)\sim-\frac18-\frac1R.
\]
Après ajout de la répulsion nucléaire \(1/R\),
\[
\boxed{
U_g(R)\to-\frac18,
\qquad
U_u(R)\to-\frac18.
}
\]
Cette limite correspond à
\[
\mathrm H(2s)+\mathrm H^+.
\]
7.2 Contrôle à \(R=0\)
\[
S_{2s}(0)=1.
\]
La combinaison antisymétrique devient alors singulière dans cette base, car \(\phi_A\) et \(\phi_B\) deviennent la même fonction lorsque les deux centres coïncident.
Pour l’intégrale coulombienne, le développement au voisinage de \(R=0\) donne une valeur finie :
\[
J_{2s}(0)
=
-\left\langle\frac1r\right\rangle_{2s}
=
-\frac14.
\]
7.3 Comparaison qualitative avec la base \(1s\)
| Propriété | Base \(1s\) | Base \(2s\) |
|---|---|---|
| Énergie atomique | \(-1/2\) | \(-1/8\) |
| Nœud radial | Aucun | \(r=2a_0\) |
| Décroissance | \(e^{-r}\) | \(e^{-r/2}\) |
| Limite de dissociation | \(\mathrm H(1s)+\mathrm H^+\) | \(\mathrm H(2s)+\mathrm H^+\) |
| Usage principal | État fondamental approché | Sous-espace excité et enrichissement de base |
7.4 Résultats récapitulatifs
\[
S_{2s}(R)
=
\frac{e^{-R/2}}{240}
\left(
R^4+20R^2+120R+240
\right),
\]
\[
J_{2s}(R)
=
-\frac1R
+
\frac{e^{-R}}{8R}
\left(
R^3+2R^2+6R+8
\right),
\]
\[
K_{2s}(R)
=
-\frac{e^{-R/2}}{96}
\left(
R^3-4R^2+12R+24
\right).
\]
L’étape naturelle suivante consiste à utiliser simultanément les fonctions
\(1s_A,1s_B,2s_A,2s_B\). Cette base permet le mélange \(1s\)-\(2s\) et conduit
à un déterminant séculaire \(4\times4\), beaucoup plus riche physiquement.