6. Déterminant séculaire et niveaux \(g/u\)
6.1 Équations LCAO
Pour une combinaison
\[
\psi=c_A\phi_A+c_B\phi_B,
\]
le principe variationnel conduit à
\[
\begin{pmatrix}
H_{AA}-E & H_{AB}-ES\\
H_{AB}-ES & H_{AA}-E
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
c_A\\c_B
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
0\\0
\end{pmatrix}.
\]
Une solution non nulle exige
\[
\left|
\begin{array}{cc}
H_{AA}-E & H_{AB}-ES\\
H_{AB}-ES & H_{AA}-E
\end{array}
\right|
=0.
\]
6.2 Solutions symétrique et antisymétrique
Pour \(c_A=c_B\),
\[
\boxed{
E_g(R)
=
\frac{H_{AA}(R)+H_{AB}(R)}
{1+S_{2s}(R)}.
}
\]
Pour \(c_A=-c_B\),
\[
\boxed{
E_u(R)
=
\frac{H_{AA}(R)-H_{AB}(R)}
{1-S_{2s}(R)}.
}
\]
6.3 Substitution des intégrales
\[
H_{AA}
=
-\frac18+J_{2s},
\qquad
H_{AB}
=
-\frac18S_{2s}+K_{2s}.
\]
Les énergies prennent donc la forme particulièrement simple
\[
\boxed{
E_g(R)
=
-\frac18
+
\frac{J_{2s}(R)+K_{2s}(R)}
{1+S_{2s}(R)}
}
\]
\[
\boxed{
E_u(R)
=
-\frac18
+
\frac{J_{2s}(R)-K_{2s}(R)}
{1-S_{2s}(R)}.
}
\]
6.4 Énergies totales
Après ajout de la répulsion nucléaire,
\[
U_g(R)=E_g(R)+\frac1R,
\qquad
U_u(R)=E_u(R)+\frac1R.
\]
À cause du nœud radial de l’orbitale \(2s\), les termes de recouvrement et de
résonance peuvent changer de comportement avec \(R\). Il ne faut donc pas
interpréter automatiquement la combinaison \(g\) comme « liante » sur tout
l’intervalle des distances internucléaires.