1. Hamiltonien électronique
Dans l’approximation de Born–Oppenheimer, les deux noyaux sont fixes et séparés par une distance \(R\). En unités atomiques, l’Hamiltonien électronique est
\[
\widehat H
=
-\frac12\nabla^2
-\frac1{r_A}
-\frac1{r_B}.
\]
On peut aussi inclure la répulsion internucléaire :
\[
\widehat H_{\mathrm{tot}}
=
\widehat H+\frac1R.
\]
Les valeurs propres électroniques \(E_g(R)\) et \(E_u(R)\) ne contiennent donc pas encore le terme \(1/R\). Les courbes d’énergie totale sont
\[
U_g(R)=E_g(R)+\frac1R,
\qquad
U_u(R)=E_u(R)+\frac1R.
\]
Énergie atomique \(2s\)
Pour l’atome d’hydrogène,
\[
E_n=-\frac{1}{2n^2}.
\]
Pour \(n=2\),
\[
E_{2s}=-\frac18.
\]