1. Hamiltonien électronique
Dans l’approximation de Born–Oppenheimer et en unités atomiques,
\[ \widehat H=-\frac12\nabla^2-\frac1{r_A}-\frac1{r_B}. \]La répulsion nucléaire est ajoutée après résolution du problème électronique :
\[ U(R)=E(R)+\frac1R. \]Hamiltoniens atomiques
\[ \widehat h_A=-\frac12\nabla^2-\frac1{r_A}, \qquad \widehat h_B=-\frac12\nabla^2-\frac1{r_B}. \]Les orbitales \(2p_z\) sont fonctions propres :
\[ \widehat h_A\phi_A=-\frac18\phi_A, \qquad \widehat h_B\phi_B=-\frac18\phi_B. \]Ainsi,
\[ H_{AA}=-\frac18+J, \qquad H_{AB}=-\frac18S+K, \]avec
\[ S=\langle\phi_A|\phi_B\rangle,\quad J=\left\langle\phi_A\left|-\frac1{r_B}\right|\phi_A\right\rangle,\quad K=\left\langle\phi_A\left|-\frac1{r_B}\right|\phi_B\right\rangle. \]