12. Limites, contrôles et interprétation
Limite de dissociation
\[ S(R)\to0, \qquad K(R)\to0, \qquad J(R)\sim-\frac1R. \]Donc
\[ E_{\pi_g},E_{\pi_u} \sim -\frac18-\frac1R. \]Après ajout de la répulsion nucléaire,
\[ U_{\pi_g},U_{\pi_u} \to-\frac18. \]La limite de dissociation correspond à
\[ \mathrm H(2p)+\mathrm H^+. \]Centres confondus
\[ S(0)=1, \qquad J(0)=K(0)=-\frac14. \]La combinaison \(\phi_A-\phi_B\) tend vers zéro lorsque les centres coïncident. Le dénominateur \(1-S\) s’annule alors : la base à deux centres devient linéairement dépendante.
Dégénérescence \(x/y\)
En remplaçant \(x\) par \(y\), toutes les intégrales restent identiques :
\[ S_{2p_x}=S_{2p_y}, \qquad J_{2p_x}=J_{2p_y}, \qquad K_{2p_x}=K_{2p_y}. \]
\[
E_{\pi_x}=E_{\pi_y}.
\]
Comparaison avec \(2p_z\)
| Base | Orientation | Type moléculaire | Recouvrement |
|---|---|---|---|
| \(2p_z\) | Parallèle à l’axe internucléaire | \(\sigma\) | Recouvrement axial |
| \(2p_x,2p_y\) | Perpendiculaire à l’axe | \(\pi\) | Recouvrement latéral |