11. Déterminant séculaire et orbitales \(\pi_g,\pi_u\)
Pour
\[ \psi=c_A\phi_A+c_B\phi_B, \]le système séculaire est
\[ \begin{pmatrix} H_{AA}-E&H_{AB}-ES\\ H_{AB}-ES&H_{AA}-E \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_A\\c_B \end{pmatrix} =0. \]Combinaison gerade
La combinaison \(\phi_A-\phi_B\) est gerade :
\[ \psi_{\pi_g} = \frac{\phi_A-\phi_B} {\sqrt{2(1-S)}}. \]Son énergie est
\[ E_{\pi_g} = \frac{H_{AA}-H_{AB}}{1-S}. \]Avec
\[ H_{AA}=-\frac18+J, \qquad H_{AB}=-\frac18S+K, \]on obtient
\[
\boxed{
E_{\pi_g}(R)
=
-\frac18
+
\frac{J(R)-K(R)}{1-S(R)}.
}
\]
Combinaison ungerade
\[ \psi_{\pi_u} = \frac{\phi_A+\phi_B} {\sqrt{2(1+S)}}. \] \[ E_{\pi_u} = \frac{H_{AA}+H_{AB}}{1+S}. \]
\[
\boxed{
E_{\pi_u}(R)
=
-\frac18
+
\frac{J(R)+K(R)}{1+S(R)}.
}
\]
Comme \(K<0\), la combinaison \(\pi_u\) est la combinaison liante dans cette base.