1. Hamiltonien électronique
Dans l’approximation de Born–Oppenheimer, en unités atomiques,
\[ \widehat H = -\frac12\nabla^2 -\frac1{r_A} -\frac1{r_B}. \]L’énergie totale inclut ensuite la répulsion internucléaire :
\[ U(R)=E(R)+\frac1R. \]Hamiltoniens atomiques
\[ \widehat h_A = -\frac12\nabla^2-\frac1{r_A}, \qquad \widehat h_B = -\frac12\nabla^2-\frac1{r_B}. \]Les fonctions \(2p_x\) sont fonctions propres :
\[ \widehat h_A\phi_A=-\frac18\phi_A, \qquad \widehat h_B\phi_B=-\frac18\phi_B. \]On pourra donc écrire
\[ H_{AA}=-\frac18+J, \qquad H_{AB}=-\frac18S+K, \]avec
\[ S=\langle\phi_A|\phi_B\rangle, \] \[ J= \left\langle \phi_A \left| -\frac1{r_B} \right| \phi_A \right\rangle, \] \[ K= \left\langle \phi_A \left| -\frac1{r_B} \right| \phi_B \right\rangle. \]