Calcul \(2p_z\) elliptique pour \(H_2^+\)
Pour \(2p_z\), un calcul analytique ou semi-analytique est particulièrement adapté. Il permettra surtout de confirmer précisément l’écart entre \(2\sigma_g\) et \(2\sigma_u\), sans supposer à l’avance qu’un croisement doit nécessairement apparaître.
1. L’ordre actuel paraît physiquement cohérent
L’orbitale hydrogénoïde \(2p_z\), centrée sur un noyau \(A\), peut s’écrire :
\[ \phi_{2p_z,A}(\mathbf r) = \frac{z_A}{4\sqrt{2\pi}\,a_0^{5/2}} e^{-r_A/(2a_0)}. \]Les deux orbitales \(2p_z\) sont orientées suivant l’axe internucléaire. Entre les deux noyaux, leurs lobes qui se font face ont des signes opposés lorsque les deux orbitales atomiques sont écrites avec le même axe \(z\).
La combinaison liante est donc la différence :
\[ \psi_g = \frac{\phi_A-\phi_B} {\sqrt{2(1-S)}}. \]Cette combinaison est gerade et produit une densité électronique renforcée entre les noyaux. Elle correspond à \(2\sigma_g\).
La combinaison :
\[ \psi_u = \frac{\phi_A+\phi_B} {\sqrt{2(1+S)}} \]est ungerade et présente un nœud entre les noyaux. Elle correspond à \(2\sigma_u\).
On s’attend donc normalement à avoir :
\[ E(2\sigma_g)2. Pourquoi les signes semblent inversés par rapport au cas \(2s\)
Pour deux orbitales \(2s\), la combinaison en phase est gerade :
\[ \phi_A+\phi_B \longrightarrow \sigma_g. \]Pour deux orbitales \(2p_z\), l’inversion spatiale change aussi le signe intrinsèque de chaque orbitale \(p\). Par conséquent :
\[ \phi_A+\phi_B \longrightarrow \sigma_u, \]tandis que :
\[ \phi_A-\phi_B \longrightarrow \sigma_g. \]C’est probablement cette inversion entre le signe algébrique de la combinaison et la symétrie \(g/u\) qui a conduit à l’inversion des couleurs.
Il faudrait donc fixer les couleurs selon la symétrie, et non selon le signe \(+\) ou \(-\) de la combinaison.
Par exemple, dans tous les programmes :
- même couleur pour toutes les courbes \(g\) ;
- même couleur pour toutes les courbes \(u\) ;
- même couleur de base pour l’énergie électronique et l’énergie avec répulsion, en les distinguant par le trait continu ou discontinu.
Une convention possible serait :
COULEUR_G = "tab:blue" COULEUR_U = "tab:orange"
puis :
ax.plot(R, E_g, color=COULEUR_G, linestyle="--") ax.plot(R, E_u, color=COULEUR_U, linestyle="--") ax.plot(R, U_g, color=COULEUR_G, linestyle="-") ax.plot(R, U_u, color=COULEUR_U, linestyle="-")
Ainsi, le bleu représenterait toujours \(g\), et l’orange toujours \(u\), quelle que soit l’orbitale atomique utilisée.
3. Le calcul \(2p_z\) peut être largement analytique
En coordonnées elliptiques prolates :
\[ \xi=\frac{r_A+r_B}{R}, \qquad \eta=\frac{r_A-r_B}{R}, \]on a :
\[ r_A=\frac{R}{2}(\xi+\eta), \qquad r_B=\frac{R}{2}(\xi-\eta), \]et :
\[ z_A = z+\frac R2 = \frac R2(1+\xi\eta), \] \[ z_B = z-\frac R2 = \frac R2(\xi\eta-1). \]Les orbitales deviennent donc :
\[ \phi_A \propto (1+\xi\eta) e^{-R(\xi+\eta)/(4a_0)}, \] \[ \phi_B \propto (\xi\eta-1) e^{-R(\xi-\eta)/(4a_0)}. \]Dans le produit de recouvrement :
\[ \phi_A\phi_B, \]les exponentielles donnent :
\[ e^{-R\xi/(2a_0)}. \]La dépendance en \(\eta\) ne contient alors que des polynômes. L’intégration sur \(\eta\) peut donc être faite exactement.
4. Les trois intégrales peuvent être fortement simplifiées
Comme pour le calcul \(2s\), on utilise :
\[ S=\langle\phi_A|\phi_B\rangle, \] \[ J= \left\langle \phi_A \left| -\frac{1}{r_B} \right| \phi_A \right\rangle, \] \[ K= \left\langle \phi_A \left| -\frac{1}{r_A} \right| \phi_B \right\rangle. \]L’élément de volume contient :
\[ \xi^2-\eta^2 = (\xi-\eta)(\xi+\eta). \]Or :
\[ r_A=\frac R2(\xi+\eta), \qquad r_B=\frac R2(\xi-\eta). \]Les dénominateurs coulombiens se simplifient donc directement avec une partie du jacobien :
\[ \frac{\xi^2-\eta^2}{r_A} \propto \xi-\eta, \] \[ \frac{\xi^2-\eta^2}{r_B} \propto \xi+\eta. \]Après cette simplification, il ne reste que :
- des polynômes en \(\xi\) et \(\eta\) ;
- des exponentielles ;
- des bornes fixes.
Ainsi, \(S\), \(J\) et \(K\) peuvent être obtenues soit sous forme entièrement analytique, soit avec une seule quadrature en \(\xi\), extrêmement régulière.
5. Ce que le nouveau calcul apporterait
Le calcul amélioré permettrait de vérifier :
\[ \Delta E(R)=E_u(R)-E_g(R) \]avec une précision élevée.
Il montrerait notamment :
- si \(\Delta E\) reste strictement positif ;
- si les deux niveaux se rapprochent très fortement à certaines distances ;
- si un croisement existe à très courte distance ;
- la limite des deux branches lorsque \(R\to0\) ;
- les minima éventuels après ajout de \[ V_{pp}=\frac1R. \]
Il éliminerait aussi les irrégularités provenant de la grille cylindrique et des singularités mobiles.
6. Une réserve importante à courte distance
Lorsque :
\[ R\to0, \]les deux protons se confondent et le système électronique tend vers un ion hydrogénoïde de charge :
\[ Z=2. \]Les orbitales correctes deviennent alors celles de \(\mathrm{He}^+\), et non des orbitales d’hydrogène \(2p\) avec \(Z=1\).
Le calcul LCAO minimal reste mathématiquement intéressant, mais son interprétation physique devient moins directe aux très petites distances.
Proposition
La prochaine version pourrait être :
avec :
- couleurs \(g/u\) identiques à celles du programme \(2s\) ;
- coordonnées elliptiques prolates ;
- intégration analytique en \(\eta\) et \(\varphi\) ;
- quadrature unidimensionnelle en \(\xi\), ou expressions totalement analytiques ;
- courbe \[ \Delta E=E_u-E_g ; \]
- recherche automatique des croisements et minima ;
- disposition graphique identique à la dernière version \(2s\).
Je m’attends à ce que le nouveau calcul confirme largement : \[ 2\sigma_g<2\sigma_u, \] mais il permettra de savoir si cette relation reste vraie jusque dans la région des très petites distances.