1. Pourquoi introduire la théorie des groupes ?
Dans la page précédente, nous avons construit explicitement les quatre produits
\[ A=\pi_x(1)\pi_x(2),\qquad B=\pi_x(1)\pi_y(2), \] \[ C=\pi_y(1)\pi_x(2),\qquad D=\pi_y(1)\pi_y(2). \]Nous avons ensuite cherché les bonnes combinaisons et trouvé :
\[ A+D,\qquad B-C,\qquad A-D,\qquad B+C. \]Cette méthode est très instructive, mais elle devient vite lourde lorsqu’il y a beaucoup d’orbitales ou de configurations électroniques.
La théorie des groupes remplace alors une grande partie de ces développements par une question plus structurée :
2. Qu’est-ce qu’une représentation ?
Une opération de symétrie \(R\) agit sur une fonction électronique. Dans une base donnée, cette action est représentée par une matrice \(D(R)\).
Pour la paire \((\pi_x,\pi_y)\), une rotation autour de l’axe moléculaire produit une nouvelle paire qui reste dans le même espace :
\[ \begin{pmatrix} \pi_x'\\ \pi_y' \end{pmatrix} = D^{(\Pi_g)}(R) \begin{pmatrix} \pi_x\\ \pi_y \end{pmatrix}. \]L’ensemble des matrices \(D(R)\), pour toutes les opérations du groupe, constitue une représentation du groupe.
2.1 Représentation irréductible
Une représentation est dite irréductible lorsqu’on ne peut pas trouver un sous-espace plus petit qui reste invariant sous toutes les opérations du groupe.
Les symboles
\[ \Sigma_g^+,\qquad \Sigma_g^-,\qquad \Pi_g,\qquad \Delta_g,\ldots \]désignent des représentations irréductibles de \(D_{\infty h}\).
3. Opérations utiles de \(D_{\infty h}\)
Le groupe \(D_{\infty h}\) contient une infinité d’opérations, car l’angle de rotation \(\varphi\) peut prendre n’importe quelle valeur. On ne les liste donc pas une par une : on les regroupe en familles.
Identité \(E\)
Elle ne change rien.
\[ D(E)=I. \]Rotations \(C_\varphi\)
Rotation d’un angle \(\varphi\) autour de l’axe moléculaire \(z\).
\[ (x,y)\mapsto (x\cos\varphi+y\sin\varphi,\, -x\sin\varphi+y\cos\varphi). \]Réflexions \(\sigma_v\)
Réflexion dans un plan contenant l’axe moléculaire.
\[ x\mapsto x,\qquad y\mapsto-y. \]Inversion \(i\)
Inversion par rapport au centre moléculaire.
\[ (x,y,z)\mapsto(-x,-y,-z). \]Rotations \(C_2^\perp\)
Rotation de \(\pi\) autour d’un axe perpendiculaire à \(z\).
\[ (x,y,z)\mapsto(x,-y,-z). \]Rotations impropres \(S_\varphi\)
Rotation autour de \(z\), suivie d’une réflexion dans le plan perpendiculaire à \(z\).
4. La représentation \(\Pi_g\)
4.1 Rotation autour de l’axe
Dans la base \((\pi_x,\pi_y)\), une rotation \(C_\varphi\) est représentée par :
\[ D^{(\Pi_g)}(C_\varphi) = \begin{pmatrix} \cos\varphi & \sin\varphi\\ -\sin\varphi & \cos\varphi \end{pmatrix}. \]4.2 Réflexion \(\sigma_v\)
Pour le plan \(xz\) :
\[ \pi_x\mapsto\pi_x,\qquad \pi_y\mapsto-\pi_y. \]La matrice est donc :
\[ D^{(\Pi_g)}(\sigma_v) = \begin{pmatrix} 1&0\\ 0&-1 \end{pmatrix}. \]4.3 Inversion
L’indice \(g\) signifie que les deux fonctions sont paires sous inversion :
\[ D^{(\Pi_g)}(i) = \begin{pmatrix} 1&0\\ 0&1 \end{pmatrix}. \]5. Pourquoi utiliser les caractères ?
Le caractère d’une opération \(R\) dans une représentation est la trace de la matrice correspondante :
\[ \chi(R)=\operatorname{Tr}D(R). \]Pour la rotation \(C_\varphi\) :
\[ \chi_{\Pi_g}(C_\varphi) = 2\cos\varphi. \]Pour la réflexion :
\[ \chi_{\Pi_g}(\sigma_v) = 1+(-1)=0. \]Pour l’inversion :
\[ \chi_{\Pi_g}(i)=2. \]6. Le produit tensoriel
6.1 Dimension
Une représentation \(\Pi_g\) est de dimension \(2\). Le produit tensoriel \(\Pi_g\otimes\Pi_g\) est donc de dimension :
\[ 2\times2=4. \]Il agit sur l’espace engendré par :
\[ \pi_x\pi_x,\qquad \pi_x\pi_y,\qquad \pi_y\pi_x,\qquad \pi_y\pi_y. \]6.2 Matrice du produit
Pour une opération \(R\) :
\[ D^{(\Pi_g\otimes\Pi_g)}(R) = D^{(\Pi_g)}(R)\otimes D^{(\Pi_g)}(R). \]6.3 Pourquoi les caractères se multiplient-ils ?
Soient deux matrices \(A=(a_{ij})\) et \(B=(b_{kl})\). Les éléments diagonaux de \(A\otimes B\) sont les produits \(a_{ii}b_{kk}\). La trace vaut donc :
Par conséquent :
Dans notre cas :
\[ \chi_{\Pi_g\otimes\Pi_g}(R) = \chi_{\Pi_g}(R)^2. \]7. Réduction de \(\Pi_g\otimes\Pi_g\)
7.1 Caractère pour une rotation
\[ \chi_{\Pi_g}(C_\varphi)=2\cos\varphi. \]Donc :
\[ \chi_{\Pi_g\otimes\Pi_g}(C_\varphi) = 4\cos^2\varphi. \]On utilise maintenant :
\[ \cos2\varphi=2\cos^2\varphi-1. \]Donc :
7.2 Interprétation
Pour une représentation \(\Sigma\), la rotation autour de l’axe laisse la fonction inchangée, donc son caractère vaut \(1\).
Deux représentations \(\Sigma\) contribuent donc :
\[ 1+1=2. \]Pour une représentation \(\Delta\), les deux composantes réelles se mélangent avec l’angle \(2\varphi\). La matrice correspondante est :
\[ D^{(\Delta)}(C_\varphi) = \begin{pmatrix} \cos2\varphi & \sin2\varphi\\ -\sin2\varphi & \cos2\varphi \end{pmatrix}. \]Son caractère est donc :
\[ \chi_{\Delta}(C_\varphi)=2\cos2\varphi. \]Le caractère total devient :
\[ 1+1+2\cos2\varphi = 4\cos^2\varphi. \]7.3 Réflexion
Pour le produit \(\Pi_g\otimes\Pi_g\), le caractère sous \(\sigma_v\) vaut :
\[ 0^2=0. \]Les contributions des représentations candidates sont :
\[ \chi_{\Sigma_g^+}(\sigma_v)=+1, \] \[ \chi_{\Sigma_g^-}(\sigma_v)=-1, \] \[ \chi_{\Delta_g}(\sigma_v)=0. \]La somme vaut :
\[ 1-1+0=0. \]7.4 Inversion
Comme \(g\otimes g=g\), toutes les représentations obtenues sont gerade.
Le caractère du produit sous inversion vaut :
\[ 2^2=4. \]La somme des dimensions des représentations candidates vaut :
\[ 1+1+2=4. \]7.5 Tableau récapitulatif
| Opération | \(\Pi_g\otimes\Pi_g\) | \(\Sigma_g^+\oplus\Sigma_g^-\oplus\Delta_g\) |
|---|---|---|
| \(E\) | \(4\) | \(1+1+2=4\) |
| \(C_\varphi\) | \(4\cos^2\varphi\) | \(1+1+2\cos2\varphi\) |
| \(\sigma_v\) | \(0\) | \(1-1+0=0\) |
| \(i\) | \(4\) | \(1+1+2=4\) |
8. Lien avec les fonctions explicites \(A,B,C,D\)
La théorie des groupes annonce qu’un espace de dimension \(4\) doit se décomposer en trois sous-espaces de dimensions :
\[ 4=1+1+2. \]Le calcul explicite donne précisément une base pour chacun d’eux.
| Représentation | Dimension | Fonction ou base explicite |
|---|---|---|
| \(\Sigma_g^+\) | 1 | \(A+D\) |
| \(\Sigma_g^-\) | 1 | \(B-C\) |
| \(\Delta_g\) | 2 | \(A-D,\ B+C\) |
dimension 4
9. Quel est précisément l’apport de la théorie des groupes ?
9.1 Prédire avant de construire
La théorie des groupes permet de connaître les symétries possibles avant d’écrire les fonctions explicites.
9.2 Garantir que la décomposition est complète
Le comptage des dimensions montre que toute la dimension \(4\) a été utilisée :
\[ 2\times2=1+1+2. \]9.3 Être indépendant du choix de la base
On peut travailler dans la base réelle \((\pi_x,\pi_y)\) ou dans la base complexe \((\pi_+,\pi_-)\). Les caractères et la décomposition restent les mêmes.
9.4 Éviter des calculs répétitifs
Pour de grandes configurations électroniques, écrire toutes les fonctions et tester toutes les opérations devient rapidement impraticable. Les tables de produits directs donnent immédiatement les symétries possibles.
9.5 Expliquer les dégénérescences
Une représentation de dimension \(2\), comme \(\Pi\) ou \(\Delta\), correspond à deux composantes liées par les rotations et donc dégénérées tant que la symétrie moléculaire n’est pas brisée.
9.6 Donner des règles de sélection
Une intégrale de transition ne peut être non nulle que si le produit des représentations de l’état initial, de l’opérateur et de l’état final contient la représentation totalement symétrique.
9.7 Comparaison directe
| Calcul explicite avec \(\pi_x,\pi_y\) | Théorie des groupes |
|---|---|
| Construit les fonctions concrètes. | Prédit les types de symétrie possibles. |
| Montre les sommes et différences exactes. | Garantit que la décomposition est complète. |
| Donne une intuition géométrique immédiate. | Est indépendante du choix précis de la base. |
| Peut devenir très lourd. | Se généralise facilement aux grandes configurations. |
10. Ce que la théorie des groupes ne donne pas
La théorie des groupes permet de déterminer :
- les symétries possibles ;
- les dégénérescences imposées par la symétrie ;
- les fonctions qui peuvent se mélanger ;
- certaines transitions interdites ou autorisées.
Mais elle ne calcule pas directement :
- l’ordre énergétique des termes ;
- les écarts d’énergie ;
- la forme radiale des orbitales ;
- les intégrales de Coulomb et d’échange ;
- les intensités quantitatives des transitions.
11. Résumé final
La représentation \(\Pi_g\) est bidimensionnelle :
\[ \chi_{\Pi_g}(C_\varphi)=2\cos\varphi. \]Le produit tensoriel a pour caractère :
\[ \chi_{\Pi_g\otimes\Pi_g}(C_\varphi) = 4\cos^2\varphi. \]Or :
\[ 4\cos^2\varphi = 2+2\cos2\varphi. \]Le terme \(2\) correspond à deux représentations \(\Sigma\) de dimension \(1\), distinguées par la réflexion en \(\Sigma_g^+\) et \(\Sigma_g^-\). Le terme \(2\cos2\varphi\) est le caractère de la représentation bidimensionnelle \(\Delta_g\).