1. Comment \(\Lambda\) est-il défini ?
Pour une molécule diatomique, \(\Lambda\) est la valeur absolue de la projection du moment angulaire orbital électronique total sur l’axe internucléaire \(z\) :
\[ \Lambda=\frac{|L_z|}{\hbar}. \]Plus précisément, dans une base complexe, une fonction propre de \(\hat L_z\) vérifie
\[ \hat L_z\Psi_{\Lambda_s} = \hbar\Lambda_s\Psi_{\Lambda_s}, \]où \(\Lambda_s\) est une projection signée :
\[ \Lambda_s=0,\pm1,\pm2,\ldots \]La notation spectroscopique conserve la valeur absolue :
\[ |\Lambda_s|=0,1,2,3,\ldots \quad\longleftrightarrow\quad \Sigma,\Pi,\Delta,\Phi,\ldots \]On peut déterminer \(\Lambda\) sans appliquer directement l’opérateur \(\hat L_z\). Il suffit d’observer la transformation sous une rotation \(R_z(\varphi)\).
Une fonction de projection signée \(\Lambda_s\) acquiert la phase
\[ R_z(\varphi)\Psi_{\Lambda_s} = e^{-i\Lambda_s\varphi}\Psi_{\Lambda_s}. \]Ainsi :
- si la fonction est invariante, la phase vaut \(1\), donc \(\Lambda_s=0\) ;
- si une paire réelle se mélange avec \(\cos\varphi\) et \(\sin\varphi\), elle correspond à \(|\Lambda_s|=1\) ;
- si elle se mélange avec \(\cos2\varphi\) et \(\sin2\varphi\), elle correspond à \(|\Lambda_s|=2\).
2. Transformation de \(\pi_x\) et \(\pi_y\)
Sous une rotation d’angle \(\varphi\) autour de l’axe \(z\), nous adoptons la convention :
\[ \pi_x' = c\,\pi_x+s\,\pi_y, \qquad \pi_y' = -s\,\pi_x+c\,\pi_y, \]avec
\[ c=\cos\varphi, \qquad s=\sin\varphi. \]La même transformation s’applique séparément aux coordonnées des électrons \(1\) et \(2\) :
\[ \pi_x'(1)=c\,\pi_x(1)+s\,\pi_y(1), \] \[ \pi_y'(1)=-s\,\pi_x(1)+c\,\pi_y(1), \] \[ \pi_x'(2)=c\,\pi_x(2)+s\,\pi_y(2), \] \[ \pi_y'(2)=-s\,\pi_x(2)+c\,\pi_y(2). \]3. Notation des quatre produits
Pour alléger les développements, posons :
\[ A=\pi_x(1)\pi_x(2), \qquad B=\pi_x(1)\pi_y(2), \] \[ C=\pi_y(1)\pi_x(2), \qquad D=\pi_y(1)\pi_y(2). \]Après rotation :
\[ A'=\pi_x'(1)\pi_x'(2), \quad B'=\pi_x'(1)\pi_y'(2), \] \[ C'=\pi_y'(1)\pi_x'(2), \quad D'=\pi_y'(1)\pi_y'(2). \]4. Calcul pour \(A+D\) : \(\Lambda=0\)
4.1 Développement de \(A'\)
4.2 Développement de \(D'\)
4.3 Somme
La fonction \(A+D\) est donc invariante pour tout angle \(\varphi\) :
\[ R_z(\varphi)(A+D)=A+D. \]La phase de rotation est \(1=e^{-i0\varphi}\). On en déduit :
\[ \Lambda_s=0, \qquad \Lambda=0. \]La fonction appartient donc à une représentation \(\Sigma\). La réflexion montrera plus loin qu’il s’agit de \(\Sigma^+\).
5. Calcul pour \(B-C\) : \(\Lambda=0\)
5.1 Développement de \(B'\)
5.2 Développement de \(C'\)
5.3 Différence
La fonction \(B-C\) est elle aussi invariante sous toute rotation :
\[ R_z(\varphi)(B-C)=B-C. \]Par conséquent :
\[ \Lambda_s=0, \qquad \Lambda=0. \]Elle appartient donc également à une représentation \(\Sigma\). La réflexion permettra de voir qu’il s’agit cette fois de \(\Sigma^-\).
6. Calcul pour \(A-D\) et \(B+C\) : apparition de \(2\varphi\)
Les deux combinaisons restantes ne sont pas invariantes séparément. Nous allons montrer qu’elles se mélangent entre elles avec l’angle \(2\varphi\).
6.1 Transformation de \(A-D\)
À partir des expressions déjà calculées :
\[ A' = c^2A+csB+csC+s^2D, \] \[ D' = s^2A-scB-scC+c^2D. \]On soustrait :
Or les identités trigonométriques donnent :
\[ c^2-s^2=\cos2\varphi, \qquad 2cs=\sin2\varphi. \]Donc :
6.2 Transformation de \(B+C\)
À partir de :
\[ B' = -csA+c^2B-s^2C+scD, \] \[ C' = -scA-s^2B+c^2C+csD, \]on additionne :
En utilisant les mêmes identités :
6.3 Forme matricielle
Les deux fonctions se transforment donc ensemble selon :
\[ \begin{pmatrix} A-D\\ B+C \end{pmatrix}' = \begin{pmatrix} \cos2\varphi & \sin2\varphi\\ -\sin2\varphi & \cos2\varphi \end{pmatrix} \begin{pmatrix} A-D\\ B+C \end{pmatrix}. \]C’est exactement une rotation dans l’espace des deux fonctions, mais avec l’angle \(2\varphi\).
6.4 Pourquoi cela donne-t-il \(\Lambda=2\) ?
Une paire réelle associée à une projection \(|\Lambda_s|=m\) se mélange sous une rotation physique \(\varphi\) avec les coefficients
\[ \cos(m\varphi), \qquad \sin(m\varphi). \]Ici, les coefficients sont
\[ \cos2\varphi, \qquad \sin2\varphi. \]On identifie donc :
\[ m=2, \qquad |\Lambda_s|=2. \]Par définition :
\[ \Lambda=2. \]La notation spectroscopique associée est :
\[ \Lambda=2 \quad\longleftrightarrow\quad \Delta. \]7. Vérification dans la base complexe \(\pi_\pm\)
La base complexe rend la valeur de \(\Lambda_s\) encore plus directe. Définissons :
\[ \pi_+ = \frac{1}{\sqrt2}(\pi_x+i\pi_y), \qquad \pi_- = \frac{1}{\sqrt2}(\pi_x-i\pi_y). \]Avec notre convention de rotation :
\[ \pi_+' = e^{-i\varphi}\pi_+, \qquad \pi_-' = e^{+i\varphi}\pi_-. \]Ces orbitales possèdent donc les projections signées \(\lambda=+1\) et \(\lambda=-1\), à un choix de convention de signe près.
7.1 Produits de même signe
\[ \pi_+(1)\pi_+(2) \longrightarrow e^{-2i\varphi}\pi_+(1)\pi_+(2), \] \[ \pi_-(1)\pi_-(2) \longrightarrow e^{+2i\varphi}\pi_-(1)\pi_-(2). \]Les projections totales sont donc :
\[ \Lambda_s=+2 \qquad\text{et}\qquad \Lambda_s=-2. \]Ces deux fonctions constituent la paire \(\Delta\). Leurs parties réelles et imaginaires sont précisément proportionnelles à
\[ A-D \qquad\text{et}\qquad B+C. \]7.2 Produits de signes opposés
\[ \pi_+(1)\pi_-(2) \longrightarrow e^{-i\varphi}e^{+i\varphi} \pi_+(1)\pi_-(2), \]donc
\[ \pi_+(1)\pi_-(2) \longrightarrow \pi_+(1)\pi_-(2). \]De même :
\[ \pi_-(1)\pi_+(2) \longrightarrow \pi_-(1)\pi_+(2). \]Les projections s’additionnent :
\[ (+1)+(-1)=0. \]Ces fonctions ont donc \(\Lambda=0\) et produisent les deux représentations \(\Sigma^+\) et \(\Sigma^-\) après adaptation à la réflexion.
8. Passage de \(\Lambda\) à \(\Sigma^\pm\)
Le calcul de rotation permet maintenant d’identifier :
\[ A+D\longrightarrow\Sigma, \qquad B-C\longrightarrow\Sigma, \] \[ \{A-D,\;B+C\}\longrightarrow\Delta. \]Pour distinguer les deux fonctions \(\Sigma\), on effectue une réflexion dans le plan \(xz\) :
\[ \pi_x\longrightarrow\pi_x, \qquad \pi_y\longrightarrow-\pi_y. \]8.1 Première fonction \(\Sigma\)
\[ A+D = \pi_x(1)\pi_x(2)+\pi_y(1)\pi_y(2). \]Après réflexion :
\[ A+D\longrightarrow A+D. \]Elle est donc paire :
\[ A+D\longrightarrow\Sigma^+. \]8.2 Deuxième fonction \(\Sigma\)
\[ B-C = \pi_x(1)\pi_y(2)-\pi_y(1)\pi_x(2). \]Chaque produit contient une seule orbitale \(\pi_y\), donc :
\[ B-C\longrightarrow-(B-C). \]Elle est donc impaire :
\[ B-C\longrightarrow\Sigma^-. \]9. Bilan
| Fonction | Transformation sous \(R_z(\varphi)\) | \(\Lambda\) | Réflexion | Terme |
|---|---|---|---|---|
| \(A+D\) | invariante | 0 | paire | \(\Sigma^+\) |
| \(B-C\) | invariante | 0 | impaire | \(\Sigma^-\) |
| \(A-D\) | mélange avec \(\cos2\varphi\) et \(\sin2\varphi\) | 2 | composante réelle | \(\Delta\) |
| \(B+C\) | autre composante réelle |
Pour une paire \(\Pi_g\), la parité d’inversion donne \(g\otimes g=g\), et donc :
\[ \boxed{ \Pi_g\otimes\Pi_g = \Sigma_g^+\oplus\Sigma_g^-\oplus\Delta_g. } \]