- à partir des orbitales atomiques des deux noyaux, on construit quatre orbitales moléculaires ;
- à partir de deux orbitales moléculaires dégénérées \(\pi_x,\pi_y\), occupées par deux électrons, on construit quatre fonctions spatiales à deux électrons.
1. Les quatre orbitales atomiques de départ
L’axe internucléaire est l’axe \(z\). Sur l’atome \(A\), on dispose de \(\pi_{xA}\) et \(\pi_{yA}\). Sur l’atome \(B\), on dispose de \(\pi_{xB}\) et \(\pi_{yB}\).
Les orbitales de même orientation se combinent entre elles : \(\pi_{xA}\) avec \(\pi_{xB}\), puis \(\pi_{yA}\) avec \(\pi_{yB}\).
2. Première symétrisation : les quatre orbitales moléculaires
Pour la direction \(x\) :
\[\pi_x^{(+)}=\frac{\pi_{xA}+\pi_{xB}}{\sqrt{2(1+S_x)}},\qquad \pi_x^{(-)}=\frac{\pi_{xA}-\pi_{xB}}{\sqrt{2(1-S_x)}}.\]Pour la direction \(y\) :
\[\pi_y^{(+)}=\frac{\pi_{yA}+\pi_{yB}}{\sqrt{2(1+S_y)}},\qquad \pi_y^{(-)}=\frac{\pi_{yA}-\pi_{yB}}{\sqrt{2(1-S_y)}}.\]On obtient donc quatre orbitales moléculaires à un électron :
On choisit ensuite une paire dégénérée donnée, par exemple \(\pi_x,\pi_y\), liante ou antiliante selon la configuration étudiée.
3. Les quatre produits à deux électrons
Pour deux électrons numérotés 1 et 2, on définit :
\[A=\pi_x(1)\pi_x(2),\qquad B=\pi_x(1)\pi_y(2),\] \[C=\pi_y(1)\pi_x(2),\qquad D=\pi_y(1)\pi_y(2).\]Si \(\pi_x\) et \(\pi_y\) sont orthonormales, ces quatre produits forment une base orthonormale d’un espace de dimension 4.
4. Symétrisation et antisymétrisation sous échange des électrons
L’opérateur \(P_{12}\) échange les électrons 1 et 2 :
\[P_{12}A=A,\qquad P_{12}D=D,\qquad P_{12}B=C,\qquad P_{12}C=B.\]On forme alors :
\[\Phi_1=\frac{A+D}{\sqrt2},\qquad \Phi_2=\frac{A-D}{\sqrt2},\] \[\Phi_3=\frac{B+C}{\sqrt2},\qquad \Phi_4=\frac{B-C}{\sqrt2}.\]Les trois premières sont symétriques sous échange ; la dernière est antisymétrique :
\[P_{12}\Phi_1=\Phi_1,\quad P_{12}\Phi_2=\Phi_2,\quad P_{12}\Phi_3=\Phi_3,\quad P_{12}\Phi_4=-\Phi_4.\]5. Identifier \(\Sigma\) et \(\Delta\) par rotation
Sous une rotation d’angle \(\varphi\) autour de \(z\) :
\[\pi_x'=\cos\varphi\,\pi_x+\sin\varphi\,\pi_y,\qquad \pi_y'=-\sin\varphi\,\pi_x+\cos\varphi\,\pi_y.\]5.1 La combinaison \(A+D\)
Elle est analogue à \(x_1x_2+y_1y_2\), un produit scalaire dans le plan transverse. Elle reste inchangée sous rotation. Donc \(\Lambda=0\) : c’est une fonction \(\Sigma\).
5.2 Les combinaisons \(A-D\) et \(B+C\)
Elles sont analogues à \(x^2-y^2\) et \(2xy\). Sous une rotation, elles se mélangent selon :
\[\begin{pmatrix}A-D\\B+C\end{pmatrix}'=\begin{pmatrix}\cos2\varphi&\sin2\varphi\\-\sin2\varphi&\cos2\varphi\end{pmatrix}\begin{pmatrix}A-D\\B+C\end{pmatrix}.\]Le doublement de l’angle indique \(|\Lambda|=2\). Les deux fonctions forment ensemble la représentation bidimensionnelle \(\Delta\).
5.3 La combinaison \(B-C\)
Elle est analogue au déterminant \(x_1y_2-y_1x_2\), invariant sous les rotations propres du plan. Donc \(\Lambda=0\) : c’est une seconde fonction \(\Sigma\).
6. Identifier \(\Sigma^+\) et \(\Sigma^-\) par réflexion
Prenons le plan de réflexion \(xz\). Alors :
\[\pi_x\to\pi_x,\qquad \pi_y\to-\pi_y.\]6.1 Pour \(A+D\)
Les deux facteurs \(\pi_y\) changent chacun de signe, donc leur produit ne change pas. Ainsi :
\[A+D\to A+D.\]La fonction est paire : elle appartient à \(\Sigma^+\).
6.2 Pour \(B-C\)
Chaque terme contient exactement un facteur \(\pi_y\), donc chacun change de signe :
\[B-C\to-(B-C).\]La fonction est impaire : elle appartient à \(\Sigma^-\).
6.3 Résultat final
| Fonction normalisée | Rotation | Réflexion | Échange | Identification |
|---|---|---|---|---|
| \((A+D)/\sqrt2\) | invariante | paire | symétrique | \(\Sigma^+\) |
| \((B-C)/\sqrt2\) | invariante | impaire | antisymétrique | \(\Sigma^-\) |
| \((A-D)/\sqrt2\) | se mélangent sous une rotation \(2\varphi\) | paire dans le plan choisi | symétrique | \(\Delta\) |
| \((B+C)/\sqrt2\) | impaire dans le plan choisi | symétrique |
7. Résumé du procédé complet
Étape 1 : les orbitales atomiques des centres \(A\) et \(B\) donnent quatre orbitales moléculaires à un électron.
Étape 2 : on choisit une paire moléculaire dégénérée \(\pi_x,\pi_y\).
Étape 3 : avec deux électrons, on forme les quatre produits \(A,B,C,D\).
Étape 4 : on construit les combinaisons adaptées aux symétries :
\[\Sigma^+:\ \frac{A+D}{\sqrt2},\qquad \Sigma^-:\ \frac{B-C}{\sqrt2},\] \[\Delta:\ \frac{A-D}{\sqrt2},\ \frac{B+C}{\sqrt2}.\]Pour une paire \(\Pi_g\), comme \(g\otimes g=g\), on obtient :
\[\boxed{\Pi_g\otimes\Pi_g=\Sigma_g^+\oplus\Sigma_g^-\oplus\Delta_g}.\]