1. Le groupe \(D_{\infty h}\)
Une molécule diatomique homonucléaire linéaire appartient au groupe \(D_{\infty h}\). On choisit l’axe internucléaire comme axe \(z\). Les opérations utiles ici sont les rotations \(C_\infty(\varphi)\) autour de \(z\), les réflexions \(\sigma_v\) dans un plan contenant \(z\), et l’inversion \(i\) par rapport au centre de la molécule.
Les valeurs \(\Lambda=0,1,2,\ldots\) sont désignées par \(\Sigma,\Pi,\Delta,\ldots\). Dans une molécule homonucléaire, on ajoute \(g\) ou \(u\). Pour \(\Lambda=0\), on ajoute en outre un signe \(+\) ou \(-\).
2. Les signes \(\Sigma^+\) et \(\Sigma^-\)
Le signe porté par \(\Sigma\) qualifie la partie orbitale. Pour un plan de réflexion contenant l’axe :
\[ \hat{\sigma}_v\Phi_{\rm orb}= \begin{cases} +\Phi_{\rm orb},&\Sigma^+,\\ -\Phi_{\rm orb},&\Sigma^-. \end{cases} \]Si le plan choisi est \(xz\), alors \(x\to x\) et \(y\to-y\). Une combinaison analogue à \(x^2+y^2\) est paire : elle appartient à \(\Sigma^+\). Une combinaison analogue à la composante axiale \(R_z\) change de signe : elle appartient à \(\Sigma^-\).
3. Les signes \(0^+\) et \(0^-\)
Lorsque le spin est inclus, on introduit la projection électronique totale
\[ \Omega=\Lambda+\Sigma_s, \]où \(\Sigma_s\) est la projection signée du spin total. Pour \(|\Omega|>0\), les deux projections \(+\Omega\) et \(-\Omega\) sont reliées par réflexion. Pour \(\Omega=0\), la fonction électronique complète peut être fonction propre de cette réflexion :
\[ \hat{\sigma}_v\Psi_{\rm el}= \begin{cases} +\Psi_{\rm el},&0^+,\\ -\Psi_{\rm el},&0^-. \end{cases} \]4. Pourquoi \({}^{3}\Sigma^-\) peut-il contenir \(0^+\) ?
Pour un état parent \({}^{3}\Sigma^-\), on a \(S=1\), \(\Lambda=0\), et la partie orbitale est négative sous \(\sigma_v\). Les projections de spin sont \(\Sigma_s=-1,0,+1\), donc \(|\Omega|=0\) ou \(1\).
La composante \(\Omega=0\) contient la fonction de spin \(|S=1,\Sigma_s=0\rangle\). Le spin étant un vecteur axial, cette partie de spin a elle-même un caractère négatif sous la réflexion pertinente. Le caractère total est donc :
\[ (\text{orbital }-)\times(\text{spin }-)=+. \]Dans une molécule homonucléaire, Bernath peut donc écrire
\[ {}^{3}\Sigma^-_{1g} \qquad\text{et}\qquad {}^{3}\Sigma^-_{0g}{}^{+}. \]5. Décomposition de \(\Pi_g\otimes\Pi_g\)
Une représentation \(\Pi_g\) est bidimensionnelle. On peut prendre comme base réelle \(\{\pi_x,\pi_y\}\). Pour deux électrons, l’espace produit est engendré par
\[ \pi_x(1)\pi_x(2),\quad \pi_x(1)\pi_y(2),\quad \pi_y(1)\pi_x(2),\quad \pi_y(1)\pi_y(2). \]Il est donc de dimension \(2\times2=4\). Sa décomposition irréductible est :
Le comptage des dimensions donne \(4=1+1+2\). Le caractère \(g\) vient de \(g\otimes g=g\).
5.1 La composante \(\Sigma_g^+\)
\[ \Phi_{\Sigma_g^+}= \frac1{\sqrt2}\left[ \pi_x(1)\pi_x(2)+\pi_y(1)\pi_y(2) \right]. \]Cette combinaison est analogue au produit scalaire \(x_1x_2+y_1y_2\). Elle est invariante sous rotation autour de \(z\), donc \(\Lambda=0\), et paire sous \(y\to-y\), donc \(\Sigma^+\). Elle est symétrique sous l’échange \(1\leftrightarrow2\).
5.2 La composante \(\Sigma_g^-\)
\[ \Phi_{\Sigma_g^-}= \frac1{\sqrt2}\left[ \pi_x(1)\pi_y(2)-\pi_y(1)\pi_x(2) \right]. \]Cette combinaison est analogue à \(x_1y_2-y_1x_2\), c’est-à-dire à la composante suivant \(z\) d’un produit vectoriel. Elle a \(\Lambda=0\), change de signe sous \(y\to-y\), et appartient donc à \(\Sigma^-\). Elle est antisymétrique sous l’échange des électrons.
5.3 Les deux composantes de \(\Delta_g\)
\[ \Phi_{\Delta_g}^{(1)}= \frac1{\sqrt2}\left[ \pi_x(1)\pi_x(2)-\pi_y(1)\pi_y(2) \right], \] \[ \Phi_{\Delta_g}^{(2)}= \frac1{\sqrt2}\left[ \pi_x(1)\pi_y(2)+\pi_y(1)\pi_x(2) \right]. \]Elles sont analogues à \(x^2-y^2\) et \(2xy\). Sous rotation, elles se transforment l’une dans l’autre comme les deux composantes réelles associées à \(\Lambda=\pm2\). Ensemble, elles forment la représentation bidimensionnelle \(\Delta_g\). Toutes deux sont symétriques sous l’échange des électrons.
| Terme orbital | Combinaison | Échange des électrons | Dimension |
|---|---|---|---|
| \(\Sigma_g^+\) | \(\pi_x\pi_x+\pi_y\pi_y\) | symétrique | 1 |
| \(\Sigma_g^-\) | \(\pi_x\pi_y-\pi_y\pi_x\) | antisymétrique | 1 |
| \(\Delta_g\) | \(\pi_x\pi_x-\pi_y\pi_y\), \(\pi_x\pi_y+\pi_y\pi_x\) | symétrique | 2 |
5.4 Lecture avec \(\lambda=\pm1\)
Dans la base complexe
\[ \pi_+\sim\pi_x+i\pi_y,\qquad \pi_-\sim\pi_x-i\pi_y, \]on a \(\lambda=+1\) et \(-1\). Les produits \(\pi_+\pi_+\) et \(\pi_-\pi_-\) donnent les projections totales \(+2\) et \(-2\), donc \(\Delta\). Les produits \(\pi_+\pi_-\) et \(\pi_-\pi_+\) donnent une projection nulle ; leur somme et leur différence produisent \(\Sigma^+\) et \(\Sigma^-\).
6. Principe de Pauli et termes de \(\pi_g^2\)
La fonction électronique totale doit être antisymétrique sous l’échange des deux électrons.
Pour un singulet \(S=0\), la fonction de spin est antisymétrique ; la partie spatiale doit donc être symétrique. On obtient :
\[ {}^{1}\Sigma_g^+,\qquad{}^{1}\Delta_g. \]Pour un triplet \(S=1\), la fonction de spin est symétrique ; la partie spatiale doit donc être antisymétrique. La seule possibilité est :
\[ {}^{3}\Sigma_g^-. \]7. Application à \(\mathrm O_2\)
Dans \(\mathrm O_2\), les deux électrons ouverts occupent la sous-couche antibondante \((\pi_g^\ast)^2\). Les termes permis sont donc
\[ {}^{3}\Sigma_g^-, \qquad {}^{1}\Delta_g, \qquad {}^{1}\Sigma_g^+. \]Le terme fondamental est \({}^{3}\Sigma_g^-\). Lorsqu’on distingue ses composantes de projection, on rencontre précisément
\[ {}^{3}\Sigma^-_{1g} \qquad\text{et}\qquad {}^{3}\Sigma^-_{0g}{}^{+}. \]Références
Cette page suit les conventions usuelles des tables de caractères et de produits directs de \(D_{\infty h}\), ainsi que leur application à la configuration ouverte de \(\mathrm O_2\). Références principales : cours de spectroscopie de l’ETH Zürich, IUPAC Green Book, et Peter F. Bernath, Spectra of Atoms and Molecules, 2e édition.