Dans un atome isolé, aucune direction de l’espace n’est privilégiée. Dans une molécule diatomique, au contraire, l’axe internucléaire définit une direction naturelle. Toute la notation spectroscopique moléculaire découle de cette différence.
1. L’axe internucléaire change le problème
Considérons deux noyaux placés sur un axe que nous appellerons \(z\). Dans l’approximation de Born–Oppenheimer, on étudie d’abord le mouvement des électrons pour une distance internucléaire \(R\) fixée. Le champ électrique créé par les deux noyaux possède une symétrie de révolution autour de l’axe \(z\), mais il n’est pas sphérique.
Dans l’atome, le nombre quantique orbital \(L\) peut être un bon nombre quantique, car le Hamiltonien est invariant sous toutes les rotations. Dans une molécule diatomique, cette symétrie complète est perdue. En revanche, le Hamiltonien reste invariant sous les rotations autour de l’axe internucléaire.
La quantité naturellement conservée n’est donc plus nécessairement \(\mathbf L^2\), mais la projection de \(\mathbf L\) sur l’axe moléculaire : \[ L_z. \] On choisit ici \(z\) suivant l’axe internucléaire. Dans de nombreux ouvrages, cette projection est aussi notée \(L_\zeta\), afin de rappeler que l’axe est lié à la molécule et non au laboratoire.
2. Des orbitales atomiques aux orbitales moléculaires
Une orbitale moléculaire peut être construite, au moins qualitativement, par combinaison d’orbitales atomiques. L’appellation \(\sigma\), \(\pi\), \(\delta\), etc., ne décrit pas directement la forme complète de l’orbitale : elle indique la valeur absolue de la projection du moment orbital sur l’axe moléculaire.
| Projection d’un électron | Nom de l’orbitale moléculaire | Caractère qualitatif |
|---|---|---|
| \(|\lambda|=0\) | \(\sigma\) | Pas de moment orbital autour de l’axe ; densité compatible avec la présence de l’axe. |
| \(|\lambda|=1\) | \(\pi\) | Un quantum de projection orbitale ; présence d’un plan nodal contenant l’axe. |
| \(|\lambda|=2\) | \(\delta\) | Deux quanta de projection ; structure angulaire plus complexe autour de l’axe. |
| \(|\lambda|=3\) | \(\phi\) | Trois quanta de projection. |
Le symbole minuscule \(\lambda\) concerne généralement un électron donné. Pour une configuration à plusieurs électrons, on additionne algébriquement les projections : \[ \Lambda=\left|\sum_i \lambda_i\right|. \] La valeur absolue apparaît parce que, en l’absence de perturbation qui distingue les deux sens autour de l’axe, les projections \(+\Lambda\) et \(-\Lambda\) ont la même énergie.
3. La projection orbitale totale : \(\Lambda\)
Les valeurs de \(\Lambda\) sont désignées par des lettres majuscules :
| \(\Lambda\) | Symbole de l’état électronique |
|---|---|
| 0 | \(\Sigma\) |
| 1 | \(\Pi\) |
| 2 | \(\Delta\) |
| 3 | \(\Phi\) |
| 4 | \(\Gamma\) |
C’est une première différence importante entre une orbitale moléculaire et un état électronique moléculaire. Une configuration contenant des électrons \(\pi\) peut produire des états \(\Sigma\), \(\Pi\) ou \(\Delta\), selon la manière dont les projections individuelles se combinent.
4. Le spin total : \(S\), multiplicité et \(\Sigma\)
4.1 Le spin total \(S\)
Comme pour les atomes, les spins électroniques individuels se composent pour former un spin électronique total \(\mathbf S\). La multiplicité vaut : \[ 2S+1. \] Elle est placée en exposant à gauche du symbole moléculaire.
| \(S\) | Multiplicité | Nom |
|---|---|---|
| 0 | 1 | singulet |
| \(\tfrac12\) | 2 | doublet |
| 1 | 3 | triplet |
| \(\tfrac32\) | 4 | quartet |
| 2 | 5 | quintet |
Ainsi, \[ {}^{3}\Sigma \] désigne un état pour lequel \(S=1\) et \(\Lambda=0\).
4.2 La projection du spin sur l’axe : \(\Sigma\)
La projection du spin total sur l’axe moléculaire est notée elle aussi \(\Sigma\) : \[ S_z=\hbar\Sigma, \qquad \Sigma=-S,-S+1,\ldots,S. \] Cette notation est historiquement standard, mais elle peut prêter à confusion : la lettre grecque majuscule \(\Sigma\) désigne à la fois
- le nom d’un état ayant \(\Lambda=0\),
- et la projection du spin électronique sur l’axe moléculaire.
Pour un état triplet, \(S=1\), les valeurs possibles de la projection du spin sont : \[ \Sigma=-1,\;0,\;+1. \]
5. La projection électronique totale : \(\Omega\)
Le moment angulaire électronique total, hors rotation des noyaux, est formé par \[ \mathbf J_{\mathrm e}=\mathbf L+\mathbf S. \] Sa projection sur l’axe moléculaire est caractérisée par : \[ \Omega=|\Lambda+\Sigma|. \] Selon les conventions et le contexte, on peut d’abord manipuler une projection signée, puis utiliser \(|\Omega|\) pour étiqueter les niveaux.
5.1 Cas général
Pour un état \({}^{2S+1}\Lambda\), les valeurs possibles sont obtenues en combinant \(\Lambda\) avec toutes les valeurs permises de \(\Sigma\).
5.2 Cas particulier d’un état \({}^{3}\Sigma\)
Pour un état \({}^{3}\Sigma\), \[ \Lambda=0,\qquad S=1. \] Comme \(\Sigma=-1,0,+1\), on trouve : \[ \Omega=|\Sigma|=0\quad\text{ou}\quad1. \] Il existe donc des composantes notées : \[ {}^{3}\Sigma_0 \qquad\text{et}\qquad {}^{3}\Sigma_1. \] Les valeurs \(\Sigma=+1\) et \(\Sigma=-1\) conduisent toutes deux à \(|\Omega|=1\).
6. Les symétries supplémentaires
6.1 Symétrie d’inversion : \(g\) et \(u\)
Pour une molécule diatomique homonucléaire, telle que \(\mathrm{H_2}\), \(\mathrm{N_2}\) ou \(\mathrm{O_2}\), le centre de la molécule est un centre d’inversion. L’opération d’inversion transforme : \[ (x,y,z)\longrightarrow(-x,-y,-z). \] Si la fonction d’onde électronique ne change pas de signe, \[ \hat{\imath}\Psi=+\Psi, \] elle est dite gerade, notée \(g\). Si elle change de signe, \[ \hat{\imath}\Psi=-\Psi, \] elle est dite ungerade, notée \(u\).
Cette étiquette se place généralement en indice : \[ {}^{1}\Sigma_g,\qquad{}^{3}\Pi_u,\qquad{}^{3}\Sigma_g. \] Elle n’est applicable comme bon nombre quantique que si les deux noyaux sont identiques. Une molécule hétéronucléaire comme CO ne possède pas cette symétrie d’inversion.
6.2 Symétrie par réflexion : \(+\) et \(-\)
Pour un état \(\Sigma\), donc \(\Lambda=0\), on peut considérer la réflexion dans n’importe quel plan contenant l’axe internucléaire. Si la fonction d’onde est inchangée par cette réflexion, l’état est noté \(\Sigma^+\). Si elle change de signe, il est noté \(\Sigma^-\).
\[ \hat{\sigma}_v\Psi= \begin{cases} +\Psi & \text{pour un état }\Sigma^+,\\[4pt] -\Psi & \text{pour un état }\Sigma^-. \end{cases} \]Cette étiquette \(+/-\) est une symétrie de réflexion. Elle n’indique pas une charge, ni le signe de \(\Lambda\), ni le signe de \(\Omega\).
6.3 Le cas particulier \(\Omega=0\)
Lorsque \(\Omega=0\), une symétrie de réflexion supplémentaire peut servir à distinguer deux états, souvent notés \(0^+\) et \(0^-\). Dans les descriptions utilisant fortement le couplage spin–orbite, cette étiquette peut apparaître directement à côté de l’indice \(\Omega\), par exemple : \[ 0_g^+,\qquad 0_g^-. \] Il faut alors regarder la convention exacte adoptée par l’auteur, car l’ordre typographique des indices et exposants varie d’un ouvrage à l’autre.
7. Méthode de lecture d’un symbole complet
Considérons un symbole générique : \[ {}^{2S+1}\Lambda_{\Omega,g/u}^{+/-}. \] Toutes les étiquettes ne sont pas toujours présentes. On le lit dans l’ordre suivant :
| Élément | Question physique |
|---|---|
| \(2S+1\) | Quelle est la multiplicité de spin ? |
| \(\Lambda\) | Quelle est la valeur absolue de la projection orbitale totale sur l’axe ? |
| \(\Omega\) | Quelle est la projection du moment électronique total sur l’axe ? |
| \(g\) ou \(u\) | Comment la fonction d’onde se transforme-t-elle par inversion au centre ? |
| \(+\) ou \(-\) | Comment se transforme-t-elle par une réflexion appropriée ? |
8. Décodage des exemples cités chez Bernath
8.1 L’état \({}^{3}\Sigma_{1g}^{-}\)
Décomposons le symbole :
\[ {}^{3}\Sigma_{1g}^{-}. \]| \({}^{3}\) | \(2S+1=3\), donc \(S=1\) : état triplet. |
|---|---|
| \(\Sigma\) | \(\Lambda=0\) : projection orbitale électronique totale nulle. |
| \(1\) | \(\Omega=1\). Comme \(\Lambda=0\), cette composante provient de \(|\Sigma|=1\). |
| \(g\) | La fonction d’onde électronique est paire sous inversion au centre de la molécule. |
| \(-\) | L’état possède la symétrie négative associée à la réflexion dans un plan contenant l’axe. |
Dans une image de couplage où les projections sur l’axe sont bien définies, la composante \(\Omega=1\) correspond donc essentiellement aux deux possibilités signées : \[ \Sigma=+1\quad\text{ou}\quad\Sigma=-1. \] Elles sont reliées par les symétries de la molécule et donnent une composante étiquetée par \(|\Omega|=1\).
8.2 L’état \({}^{3}\Sigma_{0g}^{-}\)
On a maintenant :
\[ {}^{3}\Sigma_{0g}^{-}. \]| \({}^{3}\) | \(S=1\). |
|---|---|
| \(\Sigma\) | \(\Lambda=0\). |
| \(0\) | \(\Omega=0\), ce qui correspond ici à la projection de spin \(\Sigma=0\). |
| \(g\) | Symétrie paire par inversion. |
| \(-\) | Symétrie négative sous la réflexion considérée. |
Les deux niveaux \[ {}^{3}\Sigma_{1g}^{-} \quad\text{et}\quad {}^{3}\Sigma_{0g}^{-} \] peuvent donc appartenir au même état électronique parent \[ {}^{3}\Sigma_g^-, \] mais correspondre à des composantes différentes distinguées par \(\Omega\). La séparation énergétique entre ces composantes dépend des interactions présentes, notamment du couplage spin–spin et, suivant la molécule et le régime de couplage, du couplage spin–orbite.
9. Ajout de la rotation de la molécule
Jusqu’ici, nous avons surtout décrit le mouvement électronique dans le repère lié à la molécule. Une molécule réelle peut aussi tourner. On introduit alors le moment angulaire total \(\mathbf J\), qui comprend la rotation de l’édifice nucléaire ainsi que les moments angulaires électroniques, mais exclut généralement le spin nucléaire : \[ \mathbf J=\mathbf R+\mathbf L+\mathbf S. \] Ici, \(\mathbf R\) représente la rotation des noyaux.
La projection de \(\mathbf J\) sur l’axe moléculaire reste liée à \(\Omega\), tandis que sa projection sur un axe fixe du laboratoire est notée \(M_J\). Pour une valeur donnée de \(J\) : \[ M_J=-J,-J+1,\ldots,J. \] En général : \[ J\geq \Omega. \]
10. Ce qui viendra ensuite
Les notations précédentes donnent le vocabulaire minimal. Pour comprendre en détail les spectres, il faudra ensuite introduire :
- les configurations électroniques moléculaires et le principe de Pauli ;
- la construction des termes moléculaires à partir d’une configuration donnée ;
- les cas de couplage de Hund, qui précisent quels nombres quantiques restent bien définis ;
- la rotation, les branches \(P\), \(Q\), \(R\) et les règles de sélection ;
- la vibration et les niveaux vibration-rotation ;
- les dédoublements fins : spin–orbite, spin–rotation, spin–spin et \(\Lambda\)-doubling ;
- les parités spectroscopiques \(e/f\), à distinguer des étiquettes \(g/u\) et \(+/-\).
- \(\lambda\) décrit la projection orbitale d’un électron ; \(\Lambda\) celle de l’ensemble des électrons.
- \(\Lambda=0,1,2,\ldots\) donne les états \(\Sigma,\Pi,\Delta,\ldots\)
- \(2S+1\) est la multiplicité de spin.
- \(\Sigma\) peut aussi désigner la projection du spin sur l’axe.
- \(\Omega=|\Lambda+\Sigma|\) est la projection du moment électronique total sur l’axe.
- \(g/u\) décrit l’inversion dans une molécule homonucléaire.
- \(+/-\) décrit une symétrie de réflexion, avec des subtilités particulières pour \(\Omega=0\).
Références générales
Cette présentation suit les conventions usuelles de la spectroscopie moléculaire et la nomenclature recommandée pour les symboles de termes moléculaires. Elle est conçue comme une introduction accompagnant la lecture de Peter F. Bernath, Spectra of Atoms and Molecules, 2e édition.
Référence complémentaire de nomenclature : IUPAC, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (« Green Book »), section consacrée aux symboles de termes moléculaires.