Pourquoi l'état « antiliant » de Heitler–London est-il triplet ?
1. Les deux configurations localisées
On part des deux configurations atomiques :
\[ A(1)B(2)=\phi_A(1)\phi_B(2), \] \[ B(1)A(2)=\phi_B(1)\phi_A(2). \]Dans la première, l'électron 1 est décrit par l'orbitale de l'atome \(A\) et l'électron 2 par celle de \(B\). Dans la seconde, les rôles des deux électrons sont échangés.
Les deux combinaisons spatiales possibles sont :
\[ \Psi_+^{\mathrm{espace}} = \frac{A(1)B(2)+B(1)A(2)} {\sqrt{2(1+S^2)}}, \] \[ \Psi_-^{\mathrm{espace}} = \frac{A(1)B(2)-B(1)A(2)} {\sqrt{2(1-S^2)}}. \]2. Échange des deux électrons
Lorsque l'on échange les électrons \(1\leftrightarrow2\), on obtient :
\[ \Psi_+^{\mathrm{espace}}(2,1) = +\Psi_+^{\mathrm{espace}}(1,2), \] \[ \Psi_-^{\mathrm{espace}}(2,1) = -\Psi_-^{\mathrm{espace}}(1,2). \]La première fonction est donc symétrique dans l'espace et la seconde antisymétrique.
3. Le principe de Pauli impose l'état de spin
Les électrons sont des fermions. La fonction d'onde totale doit être antisymétrique :
\[ \Psi_{\mathrm{totale}} = \Psi_{\mathrm{espace}} \, \chi_{\mathrm{spin}}. \]Il faut donc que le produit change de signe lorsque l'on échange les deux électrons.
| Partie spatiale | Partie de spin nécessaire | État total |
|---|---|---|
| Symétrique | Antisymétrique | Singulet |
| Antisymétrique | Symétrique | Triplet |
On obtient ainsi :
\[ \boxed{ \Psi_S = \Psi_+^{\mathrm{espace}} \, \chi_S } \] et \[ \boxed{ \Psi_T = \Psi_-^{\mathrm{espace}} \, \chi_T } \]4. Où sont les spins parallèles ?
L'état triplet possède trois composantes possibles :
\[ \chi_{1,+1}=\alpha(1)\alpha(2), \] \[ \chi_{1,0} = \frac{ \alpha(1)\beta(2)+\beta(1)\alpha(2) }{\sqrt2}, \] \[ \chi_{1,-1}=\beta(1)\beta(2). \]Dans les composantes
\[ \alpha(1)\alpha(2) \quad\text{et}\quad \beta(1)\beta(2), \]les deux spins sont explicitement parallèles.
5. Pourquoi la partie spatiale antisymétrique est-elle antiliante ?
Dans l'état spatial antisymétrique, les deux amplitudes sont soustraites :
\[ \Psi_-^{\mathrm{espace}} \propto A(1)B(2)-B(1)A(2). \]Lorsque les deux électrons sont dans des situations spatiales comparables, les deux termes tendent à se compenser.
En particulier, lorsque les positions des deux électrons deviennent identiques,
\[ \Psi_-^{\mathrm{espace}}(\mathbf r,\mathbf r)=0. \]La fonction d'onde possède donc un nœud d'échange : les deux électrons évitent davantage les mêmes régions de l'espace.
Cette antisymétrie réduit la densité électronique favorable dans la région internucléaire et supprime la stabilisation obtenue dans l'état symétrique.
6. Les électrons de spin parallèle ne sont pas attachés à un noyau précis
Il ne faut pas imaginer :
- un électron de spin \(\uparrow\) définitivement sur \(A\) ;
- un autre électron de spin \(\uparrow\) définitivement sur \(B\).
Les électrons sont indiscernables. L'état triplet complet est une superposition dans laquelle les étiquettes \(1\) et \(2\) n'ont pas de signification physique individuelle.
Par exemple, pour \(M_S=+1\), l'état complet est :
\[ \Psi_{T,+1} = \frac{ A(1)B(2)-B(1)A(2) }{ \sqrt{2(1-S^2)} } \alpha(1)\alpha(2). \]Les spins sont parallèles dans la partie \(\alpha(1)\alpha(2)\), tandis que la partie spatiale est antisymétrique.
7. Résumé
| État Heitler–London | Partie spatiale | Partie de spin | Caractère |
|---|---|---|---|
| Singulet | \(AB+BA\), symétrique | Antisymétrique | Liant |
| Triplet | \(AB-BA\), antisymétrique | Symétrique | Répulsif / antiliant |
Remarque : le mot « antiliant » est ici utilisé pour désigner la courbe répulsive associée à la combinaison spatiale antisymétrique. Il ne s'agit pas d'une occupation d'une orbitale moléculaire \(1\sigma_u\) au sens strict.