Que deviennent les quatre états \(g^2\), \(gu\) singulet, \(gu\) triplet et \(u^2\) dans la description de Heitler–London ?
1. Orbitales moléculaires \(g\) et \(u\)
Dans une base minimale formée des deux orbitales atomiques \(A\) et \(B\), on écrit
\[ g=\frac{A+B}{\sqrt{2(1+S)}}, \qquad u=\frac{A-B}{\sqrt{2(1-S)}}. \]Pour comprendre la correspondance avec Heitler–London, on peut d'abord ignorer les facteurs de normalisation et retenir seulement
\[ g\propto A+B, \qquad u\propto A-B. \]2. Les quatre états dans la base moléculaire
Avec deux électrons, la base \(g/u\) permet les quatre états spatiaux suivants :
| État | Spin | Interprétation simple |
|---|---|---|
| \(g^2\) | Singulet | Les deux électrons occupent l'orbitale liante \(g\). |
| \(gu\) singulet | Singulet | Un électron dans \(g\), un dans \(u\), avec partie spatiale symétrique. |
| \(gu\) triplet | Triplet | Un électron dans \(g\), un dans \(u\), avec partie spatiale antisymétrique. |
| \(u^2\) | Singulet | Les deux électrons occupent l'orbitale antiliante \(u\). |
3. Développer \(g^2\) et \(u^2\) dans la base atomique
On obtient, à un facteur de normalisation près :
\[ g(1)g(2) \propto [A(1)+B(1)][A(2)+B(2)]. \]Donc
\[ g^2 \propto AA+AB+BA+BB. \]De même,
\[ u(1)u(2) \propto [A(1)-B(1)][A(2)-B(2)], \] d'où \[ u^2 \propto AA-AB-BA+BB. \]En combinant les deux :
\[ g^2-u^2 \propto AB+BA, \] et \[ g^2+u^2 \propto AA+BB. \]4. Le triplet \(gu\)
La partie spatiale antisymétrique du triplet est
\[ \Psi_{gu,T}^{\mathrm{espace}} = \frac{ g(1)u(2)-u(1)g(2) }{\sqrt2}. \]En utilisant \(g\propto A+B\) et \(u\propto A-B\), on trouve
\[ g(1)u(2)-u(1)g(2) \propto AB-BA. \]Donc
\[ \boxed{ \Psi_{\mathrm{HL},T} \propto AB-BA \equiv gu\ \text{triplet} } \]5. Le singulet \(gu\)
La partie spatiale symétrique du singulet ouvert est
\[ \Psi_{gu,S}^{\mathrm{espace}} = \frac{ g(1)u(2)+u(1)g(2) }{\sqrt2}. \]En développant :
\[ g(1)u(2)+u(1)g(2) \propto AA-BB. \]Donc
\[ \boxed{ gu\ \text{singulet} \propto AA-BB } \]Cet état est essentiellement une combinaison ionique antisymétrique :
\[ \mathrm H^-_A\mathrm H^+_B - \mathrm H^+_A\mathrm H^-_B. \]Il n'appartient pas à la forme covalente minimale de Heitler–London.
6. Que devient \(g^2+u^2\) ?
Comme vu plus haut :
\[ g^2+u^2 \propto AA+BB. \]Cette combinaison correspond à la combinaison ionique symétrique :
\[ \mathrm H^-_A\mathrm H^+_B + \mathrm H^+_A\mathrm H^-_B. \]Elle est également absente de la forme simple de Heitler–London.
7. Tableau complet de correspondance
| Base moléculaire | Base atomique localisée | Nature | Présent dans HL minimal ? |
|---|---|---|---|
| \(g^2-u^2\) | \(AB+BA\) | Covalent, singulet, liant | Oui |
| \(gu\) triplet | \(AB-BA\) | Covalent, triplet, répulsif | Oui |
| \(g^2+u^2\) | \(AA+BB\) | Ionique symétrique, singulet | Non |
| \(gu\) singulet | \(AA-BB\) | Ionique antisymétrique, singulet | Non |
8. Les quatre états ont-ils une réalité physique ?
Oui, dans la base minimale \(1s_A,1s_B\), les quatre directions sont bien des états possibles du système électronique.
Mais il faut distinguer :
- les deux états covalents, qui dominent la dissociation en deux atomes neutres ;
- les deux états ioniques, qui correspondent à une séparation de charge.
Les états ioniques sont réels comme configurations quantiques, mais leur énergie est plus élevée à grande distance. Ils peuvent néanmoins contribuer à la fonction d'onde exacte près de la distance d'équilibre.
9. Pourquoi Heitler–London ne conserve-t-elle que deux états ?
La méthode de Heitler–London élémentaire est conçue pour décrire directement la liaison covalente :
\[ AB+BA \]et l'état triplet covalent :
\[ AB-BA. \]Elle omet les deux configurations où les deux électrons sont sur le même atome :
\[ AA, \qquad BB. \]- deux états covalents, retenus par Heitler–London minimal ;
- deux états ioniques, éliminés dans cette approximation.
10. Résumé essentiel
Les quatre états de la base moléculaire ont donc une signification physique. La méthode de Heitler–London minimale ne garde que les deux combinaisons covalentes et laisse de côté les deux combinaisons ioniques.
Remarque : les égalités ci-dessus sont données à des facteurs de normalisation près. Lorsque le recouvrement \(S\neq0\), les coefficients exacts contiennent les facteurs \(\sqrt{1\pm S}\) et \(\sqrt{1\pm S^2}\), mais la structure physique des correspondances reste la même.