Comment calculer le dénominateur de normalisation de \(\Psi_{\mathrm{espace}}\) ?
Objectif : normaliser les combinaisons spatiales \(AB+BA\) et \(AB-BA\), où les orbitales atomiques \(\phi_A\) et \(\phi_B\) sont normalisées mais non orthogonales.
1. Recouvrement des orbitales atomiques
\[ S=\langle \phi_A|\phi_B\rangle =\int \phi_A(\mathbf r)\phi_B(\mathbf r)\,d\tau. \] Comme les orbitales sont réelles, \[ \langle \phi_B|\phi_A\rangle=S, \] et \[ \langle \phi_A|\phi_A\rangle=1, \qquad \langle \phi_B|\phi_B\rangle=1. \]2. Combinaison symétrique
On pose \[ \Phi_+=A(1)B(2)+B(1)A(2). \] On cherche \(N_+\) tel que \[ \Psi_+^{\mathrm{espace}}=N_+\Phi_+ \] soit normalisée : \[ \langle\Psi_+^{\mathrm{espace}}|\Psi_+^{\mathrm{espace}}\rangle=1. \] Donc \[ N_+^2\langle\Phi_+|\Phi_+\rangle=1. \]3. Développement de la norme
\[ \langle\Phi_+|\Phi_+\rangle =\langle AB+BA|AB+BA\rangle. \] En développant : \[ \langle AB|AB\rangle +\langle AB|BA\rangle +\langle BA|AB\rangle +\langle BA|BA\rangle. \] Les termes diagonaux valent \[ \langle AB|AB\rangle=1, \qquad \langle BA|BA\rangle=1. \] Le terme croisé vaut \[ \langle AB|BA\rangle =\langle A(1)|B(1)\rangle\langle B(2)|A(2)\rangle =S\times S=S^2. \] De même, \[ \langle BA|AB\rangle=S^2. \] Ainsi, \[ \langle\Phi_+|\Phi_+\rangle =1+S^2+S^2+1 =2(1+S^2). \]4. Dénominateur de l'état symétrique
La condition de normalisation donne \[ N_+^2\,2(1+S^2)=1, \] donc \[ N_+=\frac{1}{\sqrt{2(1+S^2)}}. \] Finalement, \[ \boxed{ \Psi_+^{\mathrm{espace}} = \frac{A(1)B(2)+B(1)A(2)}{\sqrt{2(1+S^2)}} } \]5. Combinaison antisymétrique
On pose \[ \Phi_-=A(1)B(2)-B(1)A(2). \] Sa norme vaut \[ \langle\Phi_-|\Phi_-\rangle =\langle AB-BA|AB-BA\rangle. \] En développant, \[ \langle AB|AB\rangle -\langle AB|BA\rangle -\langle BA|AB\rangle +\langle BA|BA\rangle. \] Donc \[ \langle\Phi_-|\Phi_-\rangle =1-S^2-S^2+1 =2(1-S^2). \] Le facteur de normalisation est alors \[ N_-=\frac{1}{\sqrt{2(1-S^2)}}. \] Ainsi, \[ \boxed{ \Psi_-^{\mathrm{espace}} = \frac{A(1)B(2)-B(1)A(2)}{\sqrt{2(1-S^2)}} } \]6. Pourquoi obtient-on \(S^2\) et non \(S\) ?
Le terme croisé comporte un recouvrement pour chacun des deux électrons :
\[
\langle AB|BA\rangle
=\langle A|B\rangle\langle B|A\rangle
=S^2.
\]
Le carré vient donc du fait que la fonction d'onde dépend de deux électrons.
7. Limite à grande distance
Lorsque \(R\to\infty\), on a \(S\to0\). Les deux dénominateurs tendent vers \(\sqrt2\) : \[ \Psi_\pm^{\mathrm{espace}} \longrightarrow \frac{AB\pm BA}{\sqrt2}. \]8. Limite \(R\to0\)
Lorsque les deux noyaux se confondent, \(S\to1\). Pour l'état symétrique, \[ \sqrt{2(1+S^2)}\to2. \] Pour l'état antisymétrique, \[ \sqrt{2(1-S^2)}\to0. \]L'état antisymétrique disparaît alors, car si \(A=B\),
\[
A(1)B(2)-B(1)A(2)=0.
\]
9. Résumé
| Combinaison | Norme avant normalisation | Dénominateur |
|---|---|---|
| \(AB+BA\) | \(2(1+S^2)\) | \(\sqrt{2(1+S^2)}\) |
| \(AB-BA\) | \(2(1-S^2)\) | \(\sqrt{2(1-S^2)}\) |
Résultat final :
\[
\boxed{
\Psi_\pm^{\mathrm{espace}}
=
\frac{AB\pm BA}{\sqrt{2(1\pm S^2)}}
}
\]
Le signe dans le dénominateur est le même que celui de la combinaison spatiale.