États singulet et triplet de Heitler–London dans \(H_2\)
Pourquoi ces états ne sont pas simplement les états « liant » et « antiliant » des orbitales moléculaires.
1. Deux descriptions différentes de la même molécule
Il existe deux manières classiques de construire une fonction d’onde approchée pour les deux électrons de \(H_2\).
| Description par orbitales moléculaires | Description de Heitler–London |
|---|---|
| On construit d’abord des orbitales à un électron délocalisées : \[ \phi_g \propto \phi_A+\phi_B, \qquad \phi_u \propto \phi_A-\phi_B. \] On parle alors d’orbitale liante \(1\sigma_g\) et d’orbitale antiliante \(1\sigma_u\). | On conserve les orbitales atomiques localisées \(\phi_A\) et \(\phi_B\). On place essentiellement un électron sur chaque atome, puis on impose la symétrie ou l’antisymétrie par échange des deux électrons. |
2. Les deux configurations localisées
On part des deux possibilités :
\[ \Phi_{AB}(1,2)=\phi_A(1)\phi_B(2), \] \[ \Phi_{BA}(1,2)=\phi_B(1)\phi_A(2). \]Ces deux fonctions correspondent au même contenu physique : un électron autour de \(A\) et un électron autour de \(B\), mais avec les étiquettes électroniques \(1\) et \(2\) permutées.
Comme les électrons sont indiscernables, il faut former des combinaisons de symétrie bien définie.
3. État singulet de Heitler–London
Pour le singulet, la fonction de spin est antisymétrique. La fonction spatiale doit donc être symétrique :
\[ \boxed{ \Psi_S(1,2)= \frac{ \phi_A(1)\phi_B(2)+\phi_B(1)\phi_A(2) }{ \sqrt{2(1+S^2)} } } \]où :
\[ S=\langle\phi_A|\phi_B\rangle \]est le recouvrement des orbitales atomiques.
La fonction spatiale symétrique permet davantage de densité électronique entre les deux noyaux. Elle peut donc abaisser l’énergie totale.
4. État triplet de Heitler–London
Pour le triplet, la fonction de spin est symétrique. La fonction spatiale doit donc être antisymétrique :
\[ \boxed{ \Psi_T(1,2)= \frac{ \phi_A(1)\phi_B(2)-\phi_B(1)\phi_A(2) }{ \sqrt{2(1-S^2)} } } \]Cette fonction s’annule lorsque les deux électrons occupent le même point :
\[ \Psi_T(\mathbf r,\mathbf r)=0. \]Cela crée un trou d’échange : les électrons de même spin évitent davantage les mêmes régions de l’espace.
La répulsion électron–électron est ainsi réduite, mais ce gain ne suffit pas nécessairement à former une liaison. Pour \(H_2\), l’état triplet de Heitler–London est essentiellement répulsif.
5. Énergies de Heitler–London
Le programme utilise :
\[ H_{11}=2h_{AA}+V_{AB}, \] \[ H_{12}=2S\,h_{AB}+K_{AB}. \]Les énergies totales sont :
\[ \boxed{ E_S^{HL} = \frac{H_{11}+H_{12}}{1+S^2} +\frac1R } \] et : \[ \boxed{ E_T^{HL} = \frac{H_{11}-H_{12}}{1-S^2} +\frac1R } \]Le signe différent devant \(H_{12}\) produit la séparation singulet–triplet.
6. Rôle de \(K_{AB}\)
L’intégrale d’échange atomique est :
\[ K_{AB} = \iint \frac{ \phi_A(1)\phi_B(1)\phi_A(2)\phi_B(2) }{ r_{12} } \,d\tau_1d\tau_2. \]Elle intervient dans le terme croisé :
\[ H_{12}=2S\,h_{AB}+K_{AB}. \]Comme elle dépend du produit \(\phi_A\phi_B\), elle disparaît lorsque les deux orbitales ne se recouvrent plus :
\[ \boxed{ K_{AB}\longrightarrow0 \qquad (R\longrightarrow\infty). } \]La séparation singulet–triplet tend donc elle aussi vers zéro à grande distance. Les deux états rejoignent alors la même limite :
\[ 2\,\mathrm H(1s). \]7. Les états liants et antiliants ont-ils disparu ?
Dans la méthode des orbitales moléculaires, on commence par les orbitales :
\[ 1\sigma_g \quad \text{liante}, \] \[ 1\sigma_u \quad \text{antiliante}. \]Puis on construit des configurations à deux électrons :
\[ (1\sigma_g)^2, \qquad 1\sigma_g1\sigma_u, \qquad (1\sigma_u)^2. \]Dans la méthode de Heitler–London, on commence directement par les deux configurations covalentes localisées :
\[ \phi_A(1)\phi_B(2), \qquad \phi_B(1)\phi_A(2). \]Le caractère liant ou répulsif est alors une propriété de l’énergie totale de la fonction à deux électrons, et non plus l’étiquette d’une orbitale individuelle.
| État | Symétrie spatiale | Spin | Caractère énergétique pour \(H_2\) |
|---|---|---|---|
| Heitler–London singulet | Symétrique | Antiparallèle au sens du singulet total \(S=0\) | Liant |
| Heitler–London triplet | Antisymétrique | Triplet \(S=1\), avec composantes pouvant avoir des spins parallèles | Principalement répulsif, donc antiliant au sens énergétique |
8. Lien entre Heitler–London et les orbitales \(g/u\)
Pour comprendre le lien, négligeons momentanément les facteurs de normalisation :
\[ \phi_g=\frac{\phi_A+\phi_B}{\sqrt2}, \qquad \phi_u=\frac{\phi_A-\phi_B}{\sqrt2}. \]Alors :
\[ \phi_g(1)\phi_g(2) = \frac12 \left[ AA+AB+BA+BB \right], \] \[ \phi_u(1)\phi_u(2) = \frac12 \left[ AA-AB-BA+BB \right]. \]En faisant la différence :
\[ \phi_g(1)\phi_g(2)-\phi_u(1)\phi_u(2) = AB+BA. \]Le membre de droite est précisément la structure covalente symétrique de Heitler–London.
9. Pourquoi Heitler–London décrit mieux la dissociation
La configuration moléculaire simple :
\[ (1\sigma_g)^2 \]contient les quatre termes :
\[ AA,\qquad AB,\qquad BA,\qquad BB. \]Les termes \(AA\) et \(BB\) correspondent à des configurations ioniques :
\[ \mathrm H^-+\mathrm H^+, \qquad \mathrm H^++\mathrm H^-. \]Même à grande distance, une fonction \((1\sigma_g)^2\) isolée conserve artificiellement une proportion importante de ces termes.
La fonction de Heitler–London ne conserve que :
\[ AB+BA. \]Elle conduit donc naturellement, lorsque \(R\to\infty\), à un atome d’hydrogène neutre sur chaque centre.
10. Interprétation des courbes du programme
Dans le mode Orbitales moléculaires \(g/u\), le programme affiche des configurations construites à partir des orbitales liantes et antiliantes.
Dans le mode Heitler–London, il affiche :
- un état singulet spatialement symétrique, généralement liant ;
- un état triplet spatialement antisymétrique, généralement répulsif ;
- une séparation qui disparaît lorsque \(K_{AB}\) et le recouvrement tendent vers zéro.