La méthode de Heitler–London est-elle exacte ?
1. Une base parfaite ne rendrait pas Heitler–London exacte
Supposons que l'on remplace l'orbitale atomique simple
\[ \phi_{1s}=e^{-r} \]par la meilleure orbitale atomique possible, obtenue dans une base infinie.
On pourrait penser que la méthode deviendrait alors exacte. Pourtant ce n'est pas le cas, car la fonction d'onde reste limitée à
\[ \Psi= c_1\,\phi_A(1)\phi_B(2) + c_2\,\phi_B(1)\phi_A(2). \]Elle ne contient donc que les deux configurations covalentes.
2. Ce qui manque : les configurations ioniques
La fonction d'onde exacte contient également les configurations
\[ \phi_A(1)\phi_A(2), \qquad \phi_B(1)\phi_B(2), \]qui correspondent respectivement à
\[ \mathrm H^-+\mathrm H^+, \qquad \mathrm H^++\mathrm H^-. \]Ce sont les configurations ioniques.
Heitler–London les élimine volontairement.
En revanche, près de la distance d'équilibre, les configurations ioniques participent légèrement à la fonction d'onde exacte. Leur omission empêche Heitler–London d'atteindre l'énergie exacte.
3. Ce que contient la fonction d'onde exacte
Schématiquement, la fonction exacte ressemble davantage à
\[ \Psi = c_C(AB+BA) + c_I(AA+BB) +\cdots \]où :
- \(AB+BA\) représente la partie covalente ;
- \(AA+BB\) représente la partie ionique ;
- les termes « \(\cdots\) » représentent les excitations électroniques et la corrélation électronique.
4. Quelle méthode devient exacte ?
La méthode qui converge vers la solution exacte (dans l'approximation de Born–Oppenheimer) est la Configuration Interaction complète (Full CI).
\[ \Psi=\sum_i c_i\,\Phi_i, \]où les \(\Phi_i\) sont tous les déterminants construits avec la base choisie.
Lorsque cette base devient complète, Full CI converge vers la solution exacte de l'équation de Schrödinger non relativiste.
5. Place de Heitler–London parmi les méthodes
| Méthode | Configurations covalentes | Configurations ioniques | Corrélation électronique |
|---|---|---|---|
| Hartree–Fock (orbitales moléculaires) | ✓ | ✓ | ✗ |
| Heitler–London | ✓ | ✗ | Partiellement (effet d'échange) |
| Valence Bond moderne | ✓ | ✓ | Partiellement |
| Configuration Interaction (CI) | ✓ | ✓ | ✓ |
| Full CI | ✓ | ✓ | ✓ (exacte dans la base) |
6. Un point remarquable
Lorsque
\[ H_2\longrightarrow H+H, \]la fonction de Heitler–London devient naturellement
\[ \phi_A(1)\phi_B(2)+\phi_B(1)\phi_A(2), \]c'est-à-dire deux atomes neutres.
En revanche, une fonction Hartree–Fock simple conserve un mélange artificiel de configurations ioniques et décrit mal cette limite. C'est l'une des raisons historiques qui ont fait le succès de la méthode de Heitler et London.