Calcul de l’énergie d’échange atomique dans \(H_2\)

Ajout de l’intégrale \(K_{AB}\), qui tend vers zéro lorsque la distance internucléaire augmente, et construction des énergies singulet et triplet de Heitler–London.

Programme associé : h2_echange_fft.py

1. Objectif de la modification

Le programme précédent calculait déjà correctement les intégrales à deux électrons dans la base moléculaire délocalisée \(g/u\), notamment :

\[ J_{gg},\qquad J_{gu},\qquad J_{uu},\qquad K_{gu}. \]

Cependant, l’intégrale \(K_{gu}\) ne tend pas vers zéro lorsque \(R\) devient très grand, car les orbitales moléculaires \(g\) et \(u\) restent délocalisées sur les deux noyaux.

Pour faire apparaître l’effet d’échange physique entre deux électrons localisés sur les centres atomiques \(A\) et \(B\), il faut calculer :

\[ \boxed{ K_{AB}=(AB|BA) } \] avec : \[ K_{AB} = \iint \frac{ \phi_A(1)\phi_B(1)\phi_A(2)\phi_B(2) }{ r_{12} } \,d\tau_1\,d\tau_2. \]

Cette intégrale dépend directement du recouvrement entre les orbitales atomiques \(\phi_A\) et \(\phi_B\). Elle tend donc vers zéro lorsque \(R\to\infty\).

2. Ce qui a été ajouté dans le programme

Le programme calculait déjà intérieurement la densité de recouvrement :

\[ \rho_{AB}(\mathbf r)=\phi_A(\mathbf r)\phi_B(\mathbf r). \]

L’intégrale d’échange atomique est obtenue par :

\[ K_{AB} = \iint \frac{ \rho_{AB}(\mathbf r_1)\rho_{AB}(\mathbf r_2) }{ r_{12} } \,d^3r_1\,d^3r_2. \]

Dans le programme, cela correspond à :

rho_AB = phi_A * phi_B

potentiel_AB = convolution.potentiel(rho_AB)

K_AB = np.sum(
    rho_AB * potentiel_AB
) * dV

La grandeur \(K_{AB}\) apparaît maintenant :

dans le tableau affiché à l’écran ;
dans le fichier CSV ;
sur le graphique des intégrales ;
dans les nouvelles énergies singulet et triplet de Heitler–London.

3. Répulsion électronique du singulet

Pour le singulet, la partie spatiale de la fonction d’onde est symétrique :

\[ \Psi_S(1,2) = \frac{ \phi_A(1)\phi_B(2)+\phi_B(1)\phi_A(2) }{ \sqrt{2(1+S^2)} }. \]

La valeur moyenne de la répulsion électronique vaut :

\[ \boxed{ V_{ee,S} = \frac{ V_{AB}+K_{AB} }{ 1+S^2 } } \] où : \[ V_{AB}=(AA|BB) \] est l’intégrale coulombienne entre les deux centres.

4. Répulsion électronique du triplet

Pour le triplet, les spins sont parallèles et la partie spatiale est antisymétrique :

\[ \Psi_T(1,2) = \frac{ \phi_A(1)\phi_B(2)-\phi_B(1)\phi_A(2) }{ \sqrt{2(1-S^2)} }. \]

La répulsion électronique devient :

\[ \boxed{ V_{ee,T} = \frac{ V_{AB}-K_{AB} }{ 1-S^2 } } \]

Le signe négatif devant \(K_{AB}\) traduit la stabilisation de la fonction spatiale antisymétrique. Les électrons de spins parallèles ont une probabilité plus faible d’être proches l’un de l’autre.

5. Différence de répulsion singulet–triplet

Le programme calcule :

\[ \Delta V_{ee} = V_{ee,S}-V_{ee,T}. \]

Lorsque le recouvrement devient faible :

\[ S^2\ll1, \] on obtient :

\[ V_{ee,S}\simeq V_{AB}+K_{AB}, \] \[ V_{ee,T}\simeq V_{AB}-K_{AB}, \] et donc : \[ \boxed{ \Delta V_{ee}\simeq2K_{AB} } \]

Cette différence mesure directement l’effet de l’antisymétrie spatiale sur la répulsion électron–électron. Elle tend vers zéro lorsque les deux atomes s’éloignent.

6. Énergies complètes de Heitler–London

Pour construire les énergies totales, on introduit :

\[ H_{11}=2h_{AA}+V_{AB}, \] et : \[ H_{12}=2S\,h_{AB}+K_{AB}. \]

L’énergie du singulet devient :

\[ \boxed{ E_S^{HL} = \frac{ H_{11}+H_{12} }{ 1+S^2 } +\frac1R } \] et celle du triplet :

\[ \boxed{ E_T^{HL} = \frac{ H_{11}-H_{12} }{ 1-S^2 } +\frac1R } \]

Le dernier terme :

\[ \frac1R \] est la répulsion internucléaire.

7. Différence entre \(K_{gu}\) et \(K_{AB}\)

Grandeur	Base utilisée	Comportement pour \(R\to\infty\)	Interprétation
\(K_{gu}\)	Orbitales moléculaires délocalisées \(g/u\)	Ne tend pas vers zéro	Auto-interaction coulombienne d’une densité de transition délocalisée
\(K_{AB}\)	Orbitales atomiques localisées \(A/B\)	Tend vers zéro	Échange physique entre deux centres atomiques

En effet :

\[ \phi_g\phi_u = \frac12(\phi_A^2-\phi_B^2), \]

ce qui reste fini même lorsque \(A\) et \(B\) sont très éloignés. En revanche :

\[ \rho_{AB}=\phi_A\phi_B \]

disparaît avec le recouvrement.

Il ne faut donc pas utiliser \(K_{gu}\) comme mesure directe de l’échange atomique à grande distance. La grandeur adaptée est \(K_{AB}\).

8. Nouvelles figures produites

Le programme trace maintenant quatre ensembles de courbes :

les intégrales \(J_{gg}\), \(J_{gu}\), \(J_{uu}\), \(K_{gu}\) et \(K_{AB}\) ;
les répulsions électroniques \(V_{ee,S}\) et \(V_{ee,T}\) ;
les anciennes énergies construites dans la base moléculaire \(g/u\) ;
les nouvelles énergies singulet et triplet de Heitler–London.

Cette présentation permet de comparer directement :

\[ K_{gu}\not\longrightarrow0, \] alors que : \[ \boxed{ K_{AB}\longrightarrow0 } \] lorsque \(R\) devient très grand.

9. Conclusion

Le programme modifié permet maintenant de représenter explicitement l’énergie d’échange atomique.

\(K_{AB}\) traduit l’effet de l’antisymétrie spatiale entre deux centres localisés ;
il diminue la répulsion du triplet ;
il décroît avec le recouvrement orbitalaire ;
il tend vers zéro lors de la dissociation ;
il permet de construire les courbes singulet et triplet de Heitler–London.

Cette modification constitue donc une étape importante entre le calcul LCAO moléculaire et une description physique correcte de l’échange et de la dissociation de \(H_2\).