Interprétation physique des intégrales \(J\) et \(K\)
Ce que représentent les intégrales à deux électrons lorsque les noyaux sont très éloignés
1. Les briques atomiques \(U\) et \(V\)
1.1 Répulsion locale \(U\)
\[ U=(AA|AA)= \iint \frac{|\phi_A(1)|^2|\phi_A(2)|^2}{r_{12}} \,d\tau_1d\tau_2. \]Cette intégrale mesure la répulsion de deux distributions électroniques occupant la même orbitale atomique \(1s\). Elle vaut :
\[ U=\frac58E_h. \]1.2 Interaction interatomique \(V\)
\[ V=(AA|BB)= \iint \frac{|\phi_A(1)|^2|\phi_B(2)|^2}{r_{12}} \,d\tau_1d\tau_2. \]À grande distance, chaque nuage se comporte comme une charge ponctuelle et :
\[ V\simeq\frac1R. \]2. Pourquoi la base \(g/u\) change l'interprétation
\[ \phi_g\simeq\frac{\phi_A+\phi_B}{\sqrt2}, \qquad \phi_u\simeq\frac{\phi_A-\phi_B}{\sqrt2}. \]Même lorsque \(R\to\infty\), ces orbitales restent réparties sur les deux noyaux :
\[ |\phi_g|^2\simeq|\phi_u|^2\simeq \frac12(|\phi_A|^2+|\phi_B|^2). \]La délocalisation ne disparaît donc pas dans cette base.
3. Interprétation de \(J\)
\[ J\simeq\frac{U+V}{2}. \]Cette expression contient :
- une moitié de la répulsion locale \(U\) ;
- une moitié de la répulsion interatomique \(V\).
4. Interprétation de \(K\)
\[ K\simeq\frac{U-V}{2}. \]Le produit \(\phi_g\phi_u\) est une distribution signée :
\[ \phi_g\phi_u=\frac12(\phi_A^2-\phi_B^2). \]- sur \(A\), cette densité de transition est positive ;
- sur \(B\), elle est négative.
Son auto-interaction coulombienne produit un terme local positif \(U/2\) et un terme interatomique négatif \(-V/2\).
5. Pourquoi \(K\) ne tend pas vers zéro
L'intégrale atomique d'échange \((AB|BA)\) contient le produit \(\phi_A\phi_B\), qui disparaît avec le recouvrement.
En revanche :
\[ K_{gu}=(gu|ug) \]contient :
\[ \phi_g\phi_u=\frac12(\phi_A^2-\phi_B^2), \]qui reste fini même lorsque les atomes sont éloignés.
\[ \boxed{K_{gu}\longrightarrow\frac{U}{2}=\frac{5}{16}E_h}. \]6. Le résultat le plus révélateur
\[ J-K= \frac{U+V}{2}-\frac{U-V}{2}=V. \]Donc :
\[ \boxed{J-K\simeq\frac1R}. \]7. Conséquence pour la dissociation de \(H_2\)
\[ \phi_g(1)\phi_g(2) = \frac12[ \phi_A(1)\phi_A(2) +\phi_A(1)\phi_B(2) +\phi_B(1)\phi_A(2) +\phi_B(1)\phi_B(2)]. \]Les termes \(AA\) et \(BB\) sont ioniques.
\[ \phi_u(1)\phi_u(2) = \frac12[ \phi_A(1)\phi_A(2) -\phi_A(1)\phi_B(2) -\phi_B(1)\phi_A(2) +\phi_B(1)\phi_B(2)]. \]La combinaison adaptée :
\[ \phi_g(1)\phi_g(2)-\phi_u(1)\phi_u(2) = \phi_A(1)\phi_B(2)+\phi_B(1)\phi_A(2) \]annule les termes ioniques et conserve les termes covalents.